Grand dossier sur les supercondensateurs

Grand dossier sur les supercondensateurs

Ce grand dossier sur les supercondensateurs est un recueil de tout ce qu'il faut savoir pour bien connaître ce système de stockage d'électricité qu'est le supercondensateur. Pour avoir un point de vue d'ensemble plus résumé, nous invitons le lecteur à consulter en premier lieu la page "C'est quoi un supercondensateur ?".

Ce dossier sur les supercondensateurs explique ce qu'est un supercondensateur, ses applications, son mode de fonctionnement et son potentiel d'amélioration. De nombreuses technologies peuvent être utilisées pour concevoir des supercondensateurs performants, nous ferons donc le tour des différentes technologies existantes, de leurs potentiel et des avancées de la recherche. Enfin, nous parlerons de ce que pourrait être le supercondensateur idéal : le système de stockage de l'énergie ultime.

Ce document sera mis à jour régulièrement selon les avancées de la recherche et les nouvelles utilisations des supercondensateurs.

SOMMAIRE

Introduction

Beaucoup d'attention se porte aujourd'hui sur les supercondensateurs. Ce dispositif de stockage de l'énergie électrique possède en effet un grand potentiel d'amélioration grâce au développement des nano-technologies et à la meilleur compréhension que nous avons aujourd'hui des interactions moléculaires qui ont lieu lors du stockage d'énergie dans un supercondensateur.

Avec le monde de l'après-pétrole qui se profile dans un horizon qui se rapproche dangereusement, des moyens de plus en plus conséquents sont mis en oeuvre par des entreprises et des pays du monde entier pour améliorer les moyens de production d'électricité à partir d'énergies renouvelables : solaire thermique, solaire photovoltaïque, éolien...

L'essor du photovoltaïque

Les nombreux sceptiques face au développement du photovoltaïque seront bientôt conquis par cette technologie qui deviendra très rapidement la première source d'énergie mondiale. Les subventions pour l'installation de panneaux solaires dans les pays développés ont en effet permis d'amorcer la pompe dans un premier temps. Par la suite, la baisse continue du montant de ces subventions a caché au consommateur un fait important : le prix des panneaux solaires hors subvention est en baisse forte et continue depuis une dizaine d'années.

Seule l'année 2013 n'a pas connu une baisse significative du prix des panneaux photovoltaïques. Ceci est dû aux mesures anti-dumping prises par l'union européenne à l'encontre des producteurs chinois de panneaux solaires. L'évolution des prix de gros des panneaux solaires est accessible depuis cette page :
http://www.solarserver.com/service/pvx-spot-market-price-index-solar-pv-modules.html
[Mise à jour : En 2015, le prix des panneaux a stagné suite à la chute de l'euro et à la saturation momentanée des usines de production. Mais le coût des centrales photovoltaïques a continué à baisser (-17% aux USA) grâce aux économies d'échelle et à l'expérience acquise...]

Le photovoltaïque est une technologie à croissance exponentielle

Ainsi, Daniel Lincot - directeur de recherche au CNRS et spécialiste du photovoltaïque - explique : "L’énergie solaire fait partie de ces évolutions qui ont une courbe de croissance exponentielle, à l’instar d’internet ou même de la téléphonie mobile. Au début personne ne l’utilise, personne n’y croit, puis très vite, tout le monde en a. C’est ce type de progression que connait le photovoltaïque depuis 20 ans. La progression a été de 800% entre 2000 et 2008 soit une croissance annuelle de 40%." cf : Interview de Daniel Lincot : A l'aube d'une révolution énergétique.

Déjà, dans certaines régions du monde, les panneaux solaires sont devenus rentables hors subvention pour une implantation sur de très grandes surfaces (mais cela nécessite encore un investissement initial non négligeable). La baisse des prix se poursuivant, de plus en plus de régions du monde pourront profiter d'une production électrique à un prix inférieur aux moyens de production traditionnels.

Au vu de ces données, les pays qui envisagent la voie risquée du nucléaire devraient réfléchir à deux fois avant d’engager des investissements pour construire des centrales nucléaires qui devront durer 50 ans et plus, alors que l'énergie nucléaire deviendra plus onéreuse que le solaire photovoltaïque dans les années qui viennent.

Les grandes centrales photovoltaïques sont beaucoup plus rapides à créer que les centrales nucléaires et elles deviendront très vite de plus en plus rentables. Les particuliers ne seront pas en reste, car lorsque les panneaux solaires deviendront rentables hors subvention, il n'y aura plus besoin de faire de l'intégré au bâti, condition aujourd'hui requise pour obtenir les aides. Les systèmes d'installation du solaire pourront être simplifiés et le coût de la main d'oeuvre nécessaire à l'installation de panneaux photovoltaïques sur toiture sera alors considérablement réduit.

Le photovoltaïque organique : cellules solaires de troisième génération

film photovoltaique organique

Enfin, viendra la révolution du film photovoltaïque organique, qui est la troisième génération de cellules photovoltaïques. Ce film photovoltaïque pourra bientôt être produit en masse par système d'impression roll-to-roll (comme l'impression de journaux) et à faible coût, tout en ne nécessitant plus de métaux précieux ou rares comme l'argent et l'indium. Le photovoltaïque organique a par ailleurs l'avantage d'être moins sensible aux ombres portées et aux mauvaises orientations. Les films solaires organiques peuvent en plus être intégrés dans des matériaux souples ou dans des vitrages semi-transparents. De quoi créer toute une gamme de matériaux, de murs ou de mobiliers producteurs d'énergie. cf : www.filmphotovoltaique.com.

A moyen-long terme, les énergies renouvelables nous permettront donc d'obtenir une production massive d'électricité, mais il faudra néanmoins améliorer les moyens de stockage de cette électricité. Les centrales au gaz, le Power-to-gas, le STEP (pompage-turbinage) et le recyclage des batteries utilisées dans les voitures électriques pourront dans un premier temps pallier l'intermittence de la production d'électricité issue de l'énergie solaire. Sur un plus long terme, la solution passera par l'interconnexion au réseau électrique de millions de "prosumers", telle que le décrit Jeremy Rifkin en parlant de la troisième révolution industrielle (cf : interview de Jeremy Rifkin en septembre 2014). Mais si l'on veut pouvoir se passer de pétrole, notamment dans le domaine qui en consomme le plus : le transport ; il est primordial de mettre l'accent sur le développement de meilleurs systèmes de stockage d'énergie.

Les batteries et les supercondensateurs vont être améliorés

L'indépendance énergétique est un enjeu majeur pour nos sociétés. L'énergie a déjà fait l'objet de nombreuses guerres et nous voyons encore aujourd'hui l'accaparement de puits pétroliers et gaziers par des groupes terroristes et par les agissements sournois de certains états.

Heureusement, en parallèle les recherches continuent et sont même intensifiées pour améliorer les moyens de production et de stockage de l'électricité. Si les batteries et les supercondensateurs existent depuis longtemps, les moyens financiers et humains engagés pour les améliorer n'ont jamais été aussi importants. Lorsque la bulle du pétrole de schiste américain explosera, nous verrons le prix du pétrole augmenter en même temps que les conflits mondiaux pour l'énergie. Mais par la force des choses, les états devraient consacrer aussi beaucoup plus de moyens pour la recherche dans les technologies de stockage de l'électricité.

Les moyens financiers accrus aideront à faire progresser batteries et supercondensateurs, mais d'ors et déjà les recherches s'accélèrent, car nous maîtrisons mieux et nous appréhendons mieux les mécanismes moléculaires qui ont lieu au sein des batteries et des supercondensateurs.

Les batteries

Ainsi, en février 2014, une équipe de chercheurs a réussi à filmer la réaction chimique qui a lieu dans une électrode de batterie lors du chargement et du déchargement de celle-ci : http:/newenergyandfuel/com/2014/02/20/watching-batteries-work/

Ce travail aide à mieux comprendre le fonctionnement interne des batteries et permettra sans doute d'imaginer des électrodes plus efficaces.

De nombreuses technologies de batteries sont testées en laboratoire : batterie Lithium-Air, Lithium-Souffre, Lithium-Nickel-Manganese-Cobalt-Oxide... Mais aussi les batteries à flux redox aux Quinones, au Vanadium...

Les supercondensateurs

Si les batteries ont une grande longueur d'avance dans le domaine de la densité d'énergie (quantité d'énergie stockée pour un volume ou un poids donné) par rapport aux supercondensateurs, ceux-ci se rechargent beaucoup plus rapidement et ont une durabilité incomparable. Ainsi, un supercondensateur peut supporter plus d'un million de cycles de recharge quand une batterie se limite souvent à 400 cycles et parfois jusqu'à 4000 cycles de recharge pour les meilleures d'entre elles.

Applications

Grâce à ces caractéristiques exceptionnelles et une baisse continue des prix, les supercondensateurs sont de plus en plus utilisés. Pour voir des exemples d'utilisation des supercondensateurs, le mieux est de consulter la rubrique "Applications" de supercondensateur.com : Applications.

En voici quelques exemples : (cliquer pour voir l'article correspondant à l'image)

komatsu supercondensateur
Pelle hybride Komatsu avec supercondensateur
bateau supercondensateur
Bateau électrique à supercondensateur
Voiture de sport hybride à supercondensateur BMW
Voiture de sport hybride à supercondensateur BMW
Bus électrique à supercondensateur
Bus électrique à supercondensateur
Métro supercondensateur
Métro avec récupération d'énergie
bluetram supercondensateur
Bluetram : Tramway à supercondensateur
tesla torch supercondensateur
Lampe torche à supercondensateur
bouclier laser supercondensateur
Bouclier anti-missile laser
à supercondensateur
Canon électromagnétique BAE Systems
Canon électromagnétique
(Portée de 350 km !)


Exemples de supercondensateurs

Les supercondensateurs peuvent être commercialisés en mono-cellule ou être un assemblage de plusieurs supercondensateurs (tout comme les batteries de voitures sont constituées de plusieurs cellules).
Voici quelques exemples de supercondensateurs :

supercondensateurs maxwell

Supercondensateurs Maxwell Technologies

Supercondensateur Maxwell DuraBlue
Maxwell DuraBlue : 3400 Farads - 2,85 Volts
Supercondensateurs Ioxus 1200 et 3000 Farads
Supercondensateurs Ioxus
1200 / 3000 Farads - 2,7 Volts
supercondensateurs skelcap
Skeleton Technologies : SkelCap 1500 à 4500 Farads
Supercondensateur Cap-XX
Supercondensateur CAP-XX 350mF et 70mOhms ESR
Module de supercondensateurs KEMET
Module de supercondensateurs KEMET - 16 à 80 Volts
Module de démarrage Maxwell ESM
Module de démarrage Maxwell ESM : 12 supercondensateurs


Convergence batterie-supercondensateur

Les batteries et les supercondensateurs sont deux moyens de stockage d'énergie techniquement très différents (cf : C'est quoi un supercondensateur ?). Mais s'ils présentent aujourd'hui des capacités assez éloignées, les recherches pourraient modifier la donne en faisant converger les caractéristiques de ces deux systèmes de stockage d'énergie.

En effet, parmi les pistes explorées pour améliorer les batteries et les supercondensateurs, l'utilisation de matériaux 2D comme le graphène permet des progrès importants. Le graphène est un matériau qui n'a été découvert qu'en 2004. Depuis quelques années, de nouvelles méthodes de production du graphène de plus en plus prometteuses sont mises au point. Ceci permettra à terme d'obtenir du graphène à un prix intéressant (cf : Créer du graphène avec un mixeur de cuisine, c'est possible !). Comme toujours, avec les nouvelles technologies, il ne faut pas prendre peur face à leur coût de production actuel, mais imaginer leur coût de production futur, ce qui n'a rien à voir.

Ainsi, la cyclabilité de certaines batteries peut être améliorée en protégeant les électrodes de leur dégradation chimique par des fines couches de graphène. De même, la puissance peut être améliorée en utilisant des électrodes à base de graphène.

Du côté des supercondensateurs, les possibilités d'amélioration sont très importantes, tant du point de vue de la densité d'énergie volumique, que du point de vue de la densité d'énergie massique. Pour arriver à doper les capacités des supercondensateurs, le graphène s'avère être un matériau de choix, surtout si l'on utilise du liquide ionique comme électrolyte.

Un retard de recherche sur les supercondensateurs qui va se combler

Les supercondensateurs sont plus méconnus que les batteries, car ils stockent actuellement beaucoup moins d'énergie qu'une batterie pour une même taille et un même poids (densité d'énergie volumique et densité d'énergie massique) et ils coûtent encore beaucoup plus cher au Watt-heure stocké.

Baisse de prix

Les supercondensateurs sont toutefois beaucoup plus abordables aujourd'hui qu'il y a 20 ans. En effet, le prix des supercondensateurs a chuté considérablement. Même si le rythme de baisse de prix décélère depuis quelques années, il a été divisé par 100 en 15 ans. Grâce à cette baisse de prix, les supercondensateurs sont de plus en plus utilisés et surtout ils investissent de plus en plus de nouveaux domaines : énergie tampon, rotation des pâles d'éoliennes, stockage de grille pour les énergies renouvelables, récupération de l'énergie du freinage dans les voitures, bus hybrides, trains, tramway, métros, bateau électrique sans batterie, bus 100% électrique, engins de chantier, armement militaire (canon électromagnétique, bouclier laser anti-missile)...

En plus des raisons citées précédemment, la forte baisse de prix des supercondensateurs amène donc de plus en plus d'organismes de recherche, d'entreprises et d'états à investir dans la recherche sur ce moyen de stockage d'énergie qui était beaucoup plus confidentiel il y a 15 ans.

Les micros-supercondensateurs adaptés à une industrie de la miniaturisation

Par ailleurs, les supercondensateurs ont des qualités qui sont de plus en plus appréciées par l'industrie. En effet, celle-ci maîtrise de mieux en mieux la miniaturisation électronique et un certain nombre de nouveaux types de matériaux qui permettent de fabriquer aujourd'hui toutes sortes d'objets connectés, ainsi que des capteurs miniatures et des textiles intelligents.

Dans ce cadre d'utilisation, les supercondensateurs sont appréciés car ils sont plus stables que les batteries : ils n'utilisent pas de réactions chimiques. Les réactions chimiques des batteries restent complexes et ont un comportement parfois aléatoire (certaines batteries peuvent s'emballer et prendre feu suite à une réaction chimique inattendue). Certains supercondensateurs utilisent encore un électrolyte qui peut prendre feu, mais les électrolytes ininflammables s'imposeront dans les domaines sensibles, rendant alors le supercondensateur beaucoup plus sécurisant et fiable que la batterie.

supercondensateur fibre

Supercondensateur en fibre de graphène et nanotubes de carbone

Les supercondensateurs ont aussi une capacité à se fondre dans n'importe quel format. Ils ont une densité de puissance élevée (vitesse de charge/décharge), une longue durée de vie et une faible résistance interne. Des micro-supercondensateurs peuvent ainsi être insérés un peu partout. Il existe même des supercondensateurs à base de graphène et de nanotubes de carbone qui sont étirables et presque transparents. Le supercondensateur devient alors un composant de choix pour l'électronique portable auto-alimentée (Cf : Supercondensateur en fibre à tisser dans des vêtements intelligents).

Début 2016, des chercheurs ont mis au point un micro-supercondensateur sur puce électronique performant et industrialisable. L'utilisation massive des supercondensateurs dans l'électronique portable (wearable electronics) est donc peut-être pour bientôt.

Les supercondensateurs sont également utilisés pour être insérés dans des batteries structurelles, comme avec le projet de carrosserie de voiture qui stocke de l'énergie mis au point par Volvo.

Après avoir privilégié l'utilisation des batteries, c'est tout un nouveau pan de l'industrie qui s'intéresse donc maintenant aux supercondensateurs. De quoi booster la recherche...

Comment fonctionnent les supercondensateurs ?

Comme nous l'avons expliqué dans la page "C'est quoi un supercondensateur ?", techniquement parlant, le supercondensateur n'est pas une batterie. Le supercondensateur est également assez différent d'un condensateur électrolytique conventionnel : NON, un Supercondensateur n'est pas un Condensateur.

Concrètement, le stockage d'énergie dans une batterie ou un supercondensateur se fait grâce à leur capacité à transférer et à stocker des ions ou des électrons. Les deux appareils ont à leur base un électrolyte : mélange d'ions positifs et négatifs. Dans une batterie, les réactions chimiques déplacent les ions de l'électrolyte vers l'intérieur ou en dehors de la structure atomique de la matière composant l'électrode, entraînant un changement de degré d'oxydation du matériau, selon que la batterie est chargée ou déchargée. En revanche, dans un supercondensateur, un champ électrique entraîne les ions à se déplacer vers ou depuis la surface des électrodes sans réaction rédox. Vu que les ions ne font que s'adsorber ou se désorber (se fixer ou se détacher) des électrodes sans aucune réaction chimique, un supercondensateur peut être chargé et déchargé très rapidement, encore et encore. Le supercondensateur peut ainsi se recharger 10 000 fois plus vite que les accumulateurs traditionnels et apporter une puissance extrêmement élevée en un court laps de temps. Mais une batterie stocke les charges par réaction rédox dans le volume des matériaux, ce qui lui permet de stocker une grande quantité d'énergie, alors que le supercondensateur lui ne stocke les ions qu'à la surface de ses électrodes.

Un condensateur classique permet de stocker l'électricité grâce à deux électrodes métalliques, séparées par un matériau isolant appelé diélectrique. Lors de la charge, des électrons sont transférés d'une électrode à l'autre à travers un circuit extérieur. Il règne alors dans le condensateur un champ électrique, qui polarise la matière en son sein : les atomes chargés qui la constituent se réarrangent. Cette polarisation est très rapide, ce qui permet une charge ou une décharge quasi instantanée.

En pratique, la meilleure structure pour les condensateurs correspond à deux électrodes planes qui se font face. Dans ces conditions de faible volume, impossible de stocker beaucoup d'électricité.

Une solution consiste à remplacer le milieu diélectrique par un électrolyte. Un électrolyte est une substance ionique (contenant des ions mobiles). La charge des électrodes est alors compensée par des ions de charge opposée, qui sont alors adsorbés (par attraction) à leur surface : on parle de "double couche". Les dispositifs correspondant sont appelés condensateurs à double couche électrochimique (EDLC), ou supercondensateur.

Un ion est une espèce chimique électriquement chargée. Ainsi, un atome électriquement neutre est constitué d'un nombre égal de protons (positifs) et d'électrons (négatifs). La perte d'un électron fait que l'atome devient un cation (un ion positif). Le gain d'un électron en fait un anion (un ion négatif).

inside supercondensateur

Un supercondensateur vu de l'intérieur (vidéo)

La solution pour un bon stockage d'énergie par supercondensateur est simple : offrir plus de surface d'électrode pour qu'une grande quantité d'ions puissent s'y accrocher. Pendant plus de deux siècles, les chimistes ont synthétisé des matériaux d'électrode à surface spécifique de plus en plus élevée. Aujourd'hui, dans les supercondensateurs commerciaux la surface des électrodes est composée de charbon actif (ou carbone activé), un matériau plein de pores fournissant une surface par unité de volume élevée. Les pores sont des petites zones dont la taille est de l'ordre du nanomètre (un nanomètre est un million de fois plus petit qu'un millimètre). L'électrode pleine de pores agit un peu comme une éponge électrique.

supercondensateur carbone active

Le charbon actif (ou carbone activé) utilisé dans les supercondensateurs est souvent fabriqué à partir d'écorces de noix de coco (Extrait d'une conférence de Patrice Simon [1])

La surface des électrodes, la taille des pores et l'électrolyte utilisé sont déterminants pour obtenir une grande capacité de stockage au sein des supercondensateurs. Pour améliorer les capacités des supercondensateurs, les chercheurs testent donc d'autres matériaux pouvant avoir des qualités encore plus intéressantes que le charbon actif : graphène, nanotubes de carbone, carbones dérivés de carbures... Des matériaux présentant une grande surface spécifique et qui peuvent être arrangés ou structurés afin de créer des pores de taille intéressante.

Schéma d'un supercondensateur

schema supercondensateur

Schéma d'un supercondensateur déchargé et chargé [5]

Un supercondensateur est constitué de quatre éléments principaux : les collecteurs de courant, la matière active, l'électrolyte et le séparateur. Ces éléments sont assemblés pour former une cellule électrochimique complète et les collecteurs de courant sont reliés à un circuit électrique externe.

Les collecteurs de courant font le lien entre la matière active et le circuit électrique extérieur. Leur fonction est de collecter efficacement les charges développées au niveau de la matière active.

L'électrolyte est une substance conductrice contenant des ions mobiles. Il peut s'agir d'un solvant contenant des ions dissous (électrolyte aqueux ou organique), ou d'un liquide ionique pur, sans solvant. Les liquides ioniques sont très onéreux, donc encore très peu utilisés.

Le séparateur est utilisé pour éviter les courts-circuits dans le système en isolant électroniquement les deux électrodes, mais ce séparateur doit tout de même laisser passer les ions de l'électrolyte.

La matière active est le matériau poreux de l'électrode sur laquelle les ions sont adsorbés. C'est l'interface électrode / électrolyte qui est à la base du stockage de l’énergie dans les condensateurs à double couche électrochimique que sont les supercondensateurs.

Dans le schéma du haut : lorsqu'aucune différence de potentiel n’est appliquée aux bornes du supercondensateur, les ions sont adsorbés (par attraction) sur les électrodes sans ségrégation particulière entre les anions et les cations.

Dans le schéma du bas : lorsqu’une différence de potentiel non nulle est appliquée, les ions s’adsorbent sélectivement sur l'électrode positive et sur l'électrode négative en compensant la charge portée par l'électrode.

Compréhension récente des interactions moléculaires au sein des supercondensateurs

Taille de pore idéale

Pendant longtemps, les chercheurs ont estimé que le diamètre effectif des ions utilisés dans les supercondensateurs était de 2 nanomètres. L'idée admise était donc que les micro-pores de diamètre inférieur à 2 nanomètres ne participaient pas au stockage de l'électricité : pour que les ions rentrent dans l'électrode poreuse, ils ne doivent pas être plus grands que les pores.

Dans un électrolyte aqueux ou organique, les ions sont entourés de molécules de solvant, dont ils ne se séparent que difficilement. Par conséquent, les efforts de toutes les équipes ont visé à obtenir des carbones mésoporeux, avec des pores de diamètre compris entre 2 et 5 nanomètres, pour permettre aux ions entourés de solvant d'accéder à ceux-ci.

supercondensateur mesoporeux

Représentation schématique de l'adsorption des ions dans les pores de carbone [1]

Cette idée n'a été contredite qu'en 2006. Des chercheurs des universités de Toulouse en France et de Drexel aux Etat-Unis, ont alors montré que la capacité de stockage était maximale dans les carbones microporeux exclusivement composés de pores de taille inférieure ou égale au nanomètre [2] !

taille ions solvatés

Anion et cation entourés de molécules de solvant [20]

influence confinement désolvation

Influence du confinement sur la désolvation [14]

supercondensateur capacite maximum

Représentation schématique de l'adsorption des ions dans des carbones poreux [1]

Plusieurs techniques capables de sonder les matériaux à l'échelle nanométrique ont été mises en oeuvre pour comprendre ce résultat. Parmi elles, la simulation par dynamique moléculaire est immédiatement apparue comme l'une des plus prometteuses. Elle repose sur un principe simple : il s'agit de calculer la trajectoire d'un ensemble d'atomes ou de molécules en intégrant numériquement la deuxième loi de Newton. Aussi appelée principe fondamental de la dynamique, cette loi exprime l'égalité entre la force s'appliquant sur un atome et le produit de sa masse par son accélération [3].

Simulation par dynamique moléculaire

Les simulations, appliquées aux systèmes complexes que sont les supercondensateurs, nécessitent l'utilisation en parallèle de centaines de processeurs : elles ne peuvent donc être réalisées que sur des centres de calcul haute performance. L'étude de ces trajectoires permet ensuite de déduire les propriétés physiques du système étudié.

Dans le cas des supercondensateurs, il s'agissait de comprendre comment les ions évoluent à la surface des électrodes de carbone.

Les premiers essais se sont révélés peu fructueux : de nombreuses équipes n'ont pu reproduire l'augmentation de capacité de stockage attendue. En cause : les trop nombreuses simplifications introduites pour modéliser ces systèmes complexes tout en limitant le temps de calcul.

Une équipe de chercheurs de l'Université Pierre et Marie Curie à Paris et de l'Université Paul Sabatier de Toulouse a alors proposé en 2012 un nouveau modèle de supercondensateur, introduisant deux ingrédients majeurs [4].

D'une part, ils ont utilisé des géométries réalistes pour les électrodes de carbone. D'autre part, ils ont tenu compte de la polarisation de la surface de carbone lorsque les molécules de l'électrolyte s'y fixent ou s'en détachent. Ce modèle a ainsi permis de décrire de manière fine la répartition de la charge dans l'électrode en fonction de la structure adoptée par l'électrolyte à l'interface.

simulation supercondensateur

Modélisation informatique d'un supercondensateur avec électrolyte organique et électrode poreuse. Les anions sont représentés en vert, les cations sont en rouge, les molécules d'acétonitrile (solvant) sont en bleu foncé et les atomes de carbone des électrodes sont en bleu clair. [5]

Après plusieurs millions d'heures de calcul, la sentence est tombée : la capacité de stockage était bien augmentée dans la simulation de supercondensateur à base de carbone nanoporeux ! Plus précisément, ils ont obtenu des capacités trois fois plus grandes que les valeurs obtenues jusque-là.

supercondensateur influence confinement

Influence du confinement (porosité) pour un supercondensateur à liquide ionique et pour un supercondensateur à électrolyte organique [5]

Les chercheurs ont ainsi élucidé le mécanisme de charge des supercondensateurs. Leurs simulations permettent de visualiser comment l'électrolyte entre dans les pores du carbone. En entrant dans les plus petits pores, les ions se séparent d'une partie des molécules qui les entourent : on parle alors de désolvation. Quand les ions sortent des pores, ils récupèrent des molécules de solvant, un phénomène que l'on appelle la resolvation.

Par exemple, l'ion hexafluorophosphate, anion couramment utilisé, est en moyenne entouré de 9 molécules lorsqu'il est dissous dans l'acétronitrile, le solvant le plus utilisé dans les supercondensateurs. Une fois entré dans le réseau poreux du carbone, il perd deux voisins au minimum et tous ses voisins dans le cas extrême. Cela est dû à des interactions favorables avec les atomes de carbone. Plus particulièrement, l'apparition d'une charge opposée à celle de l'ion sur la surface de l'électrode permet de compenser l'énergie associée à la perte d'une partie des molécules de solvant qui l'entourent. C'est donc bien la taille des ions "nus" qu'il faut prendre en compte pour choisir la taille de pores la plus adaptée d'un carbone nanoporeux.

formes electrode

Positionnement des ions suivant la forme de l'électrode (Bord, Plan, Creux, Poche). Les anions sont en vert, les cations sont en rouge, les molécules d'acétonitrile sont en bleu foncé et les atomes de carbones en bleu clair. Les atomes de carbone coordinés à la molécule centrale sont représentés par des sphères. [5]

Cependant, ces observations ne permettent pas d'expliquer à elles seules l'augmentation de capacité obtenue avec les nanopores. De plus, une forte augmentation de capacité est également observée lorsqu'on utilise des nanopores avec un liquide ionique (qui n'utilise pas de solvant). Il faut donc étudier plus en détail la structure du liquide à la surface de l'électrode et comparer ce qui se passe dans une électrode nanoporeuse avec ce qui se passe dans des matériaux dont les pores sont plus grands.

Mise en exergue d'un problème de sur-écrantage

Les chercheurs ont choisi de réaliser des simulations avec le cas extrême d'électrodes planes de graphite. En effet, à l'échelle moléculaire de simulation des chercheurs, les électrodes planes de graphite ont la même topologie que les carbones mésoporeux (pores de 2 à 5 nanomètres de diamètre). Avec cette structure d'électrode, le supercondensateur obtient donc une faible capacité de stockage électrique.

En observant les molécules composant l'électrolyte, les chercheurs constatent que leur organisation y est complexe : les molécules forment une série de couches successives et l'effet de la surface sur la structure du liquide se ressent jusqu'à des distances de quelques nanomètres. Lorsque la surface de l'électrode n'est pas chargée, chaque couche contient autant de cations (de charge positive), que d'anions (de charge négative) et a donc une charge nette nulle.

sur ecrantage ions supercondensateur

Alternance anions / cations pour une différence de potentiel non nulle. Densités ioniques pour les centres de masse des anions (en vert) et des cations (en rouge) pour une différence de potentiel non nulle entre les deux électrodes. La position des feuillets de graphite est indiquée par des lignes en pointillés. Les profils de densités ioniques présentent des pics correspondant à une structuration en couches, la charge portée par chaque électrode induit un déplacement relatif des couches de cations et d’anions. [5]

Comme il est difficile de séparer les cations et les anions, le liquide s'adapte comme il peut à la charge de l'électrode. Lorsque la surface se charge positivement, les anions de la première couche s'en rapprochent, tandis que les cations de cette même couche s'en éloignent : la polarisation de cette première couche conduit alors à la polarisation de la deuxième couche du liquide, et ainsi de suite. La charge nette dans la première couche peut devenir supérieure à celle nécessaire à la compensation de celle de la surface : on parle alors de sur-écrantage, qui limite la capacité dans cette géométrie plane.

Il n'en va pas de même dans le cas des carbones nanoporeux : pour une différence de potentiel nulle, il y a autant de cations que d'anions qui se fixent sur la surface du carbone. A cause du confinement, dû à la taille des pores, ils ne peuvent plus former de structure en couches. Lorsque l'on polarise les électrodes, un mécanisme d'échange se met en place. A l'électrode négative, par exemple, les anions sont progressivement exclus de l'électrode et remplacés par des cations.

Ces observations expliquent en partie l'échec des simulations précédentes : dans les modèles utilisés, les ions n'étaient initialement pas présents dans les pores. L'échange ionique ne pouvait donc pas se mettre en place. Pour chaque ion échangé avec l'extérieur de l'électrode, celle-ci augmente sa charge d'une unité. Ainsi, l'absence de sur-écrantage aboutit à un stockage de l'électricité trois fois plus efficace à l'intérieur des nanopores.

Avec un électrolyte organique, le sur-écrantage est cependant beaucoup moins important qu'avec un liquide ionique. En effet, la présence de solvant diminue les corrélations entre ions : les interactions électrostatiques sont alors atténuées par rapport au cas du liquide ionique pur.

L'utilisation de nanopores est donc préférable dans tous les cas : la désolvation des ions d'un électrolyte aqueux ou organique permet une plus grande concentration de contre-ions au sein de l'électrode (ions de charge opposée à l'électrode). Pour un liquide ionique, les nanopores évitent l'effet de sur-écrantage qui limite l'échange d'ions lors de la charge du supercondensateur et donc sa densité d'énergie.

Encore beaucoup de choses à découvrir

S'il est donc maintenant bien établi qu'il faut choisir des matériaux nanoporeux pour les électrodes de supercondensateurs, il reste encore beaucoup à comprendre sur le transport des ions dans ces milieux confinés. Par exemple, la facilité avec laquelle se déplacent les ions dans des pores de taille proche de la leur n'est toujours pas entièrement expliquée. Il en est de même pour le mécanisme de resolvation de ces ions et son éventuel coût énergétique.

L'obtention de données expérimentales fines pour accéder à ces grandeurs se révèle de plus en plus complexe, du fait de la difficulté de préparer des électrodes de carbone avec des tailles de pores parfaitement contrôlées en deçà de 2 nanomètres. Dans ce contexte, la modélisation est d'un grand secours pour exploiter les données expérimentales à partir de la reconstruction des structures réelles obtenues. Elle peut également être utilisée pour prédire les structures du carbone les plus adaptées pour optimiser les performances en terme de densités de puissance ou d'énergie.

Cette approche a déjà permis, par exemple, le développement d'électrodes de carbone à porosité hiérarchisée, mélangeant microporosité (énergie) et mésoporosité (puissance). Au delà, la modélisation aura également un rôle à jouer dans la mise au point de nouveaux électrolytes adaptés à ces nouvelles géométries d'électrodes.

Pour leurs travaux de Modélisation des mécanismes de fonctionnement de supercondensateurs, M. Salanne, C. Merlet, B. Rotenberg, P. Simon et P-L Taberna ont reçu le prix PHYSIQUE de "La Recherche 2013".

Le 8 septembre 2014, Mathieu Salanne a par ailleurs obtenu la chaire d’excellence « Simulation Numérique » par la Maison de la Simulation pour une durée de 5 ans. L'obtention de cette chaire d'excellence est une reconnaissance supplémentaire de la part de la communauté scientifique. Elle souligne l'importance de ces travaux sur la modélisation des interactions moléculaires au sein des supercondensateurs. Dans le cadre de sa chaire, la Maison de la Simulation va fortement soutenir les recherches de Mathieu Salanne : financement d’un ou deux doctorants, d’un postdoc, d’un ingénieur, soutien pour ses déplacements et pour l’achat d’équipements légers… Sans oublier un accès aux moyens humains et techniques (ferme de calcul, mur stéréoscopique) du laboratoire.[6]

Autres données expliquées par modélisation moléculaire

Les défauts des électrodes en graphène

Lors de recherches pour la création de supercondensateurs en graphène ultra-performants, les scientifiques étaient parfois étonnés d'obtenir des performances presque aléatoires. Les présumés coupables étaient de minuscules défauts sur l'électrode de graphène.

Pour identifier clairement les éléments perturbateurs, un trio de scientifiques du Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) a utilisé des simulations par dynamique moléculaire afin d'étudier l'interaction des ions de l'électrolyte avec des feuilles de graphène.

Grâce à ce procédé, l'équipe a trouvé que des groupes hydroxyles, formés à partir d'un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène (-OH), modifient la capacitance de l'électrode. Les groupes hydroxyles se retrouvent à la surface de l'électrode de graphène et forment des liens solides avec les ions de l'électrolyte, ce qui les empêchent de se déplacer. "C'est comme mettre des velcros sur l'électrode", a déclaré le Dr Birgit Schwenzer, un ingénieur des matériaux au PNNL qui a validé la performance de la simulation par rapport aux données expérimentales. Ces ions collés sont autant de particules chargées qui ne participent plus au stockage de l'électricité, diminuant ainsi la densité d'énergie au sein du supercondensateur.

graphene et hydroxyles pour supercondensateur

Simulation par dynamique moléculaire. A la surface du graphène (structure en gris), des groupes hydroxyles (rouge et blanc) accrochent des ions qui ne participent alors plus au stockage d'énergie dans le supercondensateur. (© American Chemical Society)

L'approche par simulation numérique mise au point par l'équipe permettra l'analyse d'autres défauts sur le graphène. "Nous pouvons isoler différents types de défauts, ce qui est difficile à faire expérimentalement, même avec tous les outils de caractérisation disponibles", a déclaré Vijayakumar. [7]

L'origine de la vie reproduite par ordinateur

Sortons un instant du cadre des supercondensateurs pour montrer tout l'intérêt de la simulation par dynamique moléculaire : des chercheurs ont récemment réussi à reproduire informatiquement la formation d’acides aminés dans la soupe primordiale.

Grâce à des simulations numériques à l’échelle atomique, des physiciens ont observé la formation spontanée d’acides animés à partir de molécules simples soumises à des champs électriques intenses. Cette première simulation numérique de l’expérience historique de Miller a permis de reconstituer les mécanismes réactionnels en jeu et de déterminer les conditions nécessaires à ces réactions.

Pour observer la formation de nouvelles molécules, les physiciens ont déterminé pas à pas le mouvement de chacun des atomes composant leur « soupe primordiale » , au total une quarantaine de molécules « simples » : eau, méthane, ammoniac, hydrogène, azote et monoxyde de carbone. Ils ont pour cela utilisé des calculs « ab initio » : il s’agit à chaque étape de résoudre numériquement les équations quantiques régissant la structure électronique des atomes composant le système, d’en déduire les forces entre atomes et ainsi de déterminer le mouvement de ces derniers. Le suivi du mouvement des atomes permet alors de déterminer la dissociation éventuelle des molécules d’origine et la formation de nouveaux composés... (cf : http://www.cnrs.fr/inp/spip.php?article3063)

Les différents types d'électrolytes

Comme nous l'avons vu, trois types d'électrolytes liquides sont actuellement utilisés dans les supercondensateurs : les électrolytes aqueux et organiques qui sont issus de la dissolution d’un sel respectivement dans de l’eau ou dans un solvant organique et les liquides ioniques qui sont des sels à bas point de fusion (liquides à température ambiante ou plus généralement en dessous de 100°C), sans solvant.

Les propriétés de stabilité et de conductivité des électrolytes jouent un rôle essentiel dans la détermination des performances du supercondensateur.

electrolytes supercondensateur

Performances typiques des principaux électrolytes utilisés actuellement pour les supercondensateurs. (Extrait de la thèse de Céline Merlet [5])

Le principal avantage des électrolytes aqueux est leur très forte conductivité électrique, bien supérieure à celle des autres électrolytes. En revanche, leur fenêtre de stabilité électrochimique réduite limite la tension de fonctionnement du supercondensateur.

Les liquides ioniques présentent à l'inverse une conductivité électrique relativement faible, mais permettent d’atteindre une tension de fonctionnement de 4 Volts. Les liquides ioniques ont par ailleurs l’avantage d'être stables thermiquement. De plus, l’utilisation de mélanges de liquides ioniques permet de diminuer la température de fusion et d’accroître ainsi la fenêtre de température d’opération.

Les électrolytes organiques ont des propriétés intermédiaires entre les deux autres types d'électrolytes, mais les solvants organiques principalement utilisés, notamment l'acétronitrile (ACN), posent certains problèmes de sécurité et de toxicité.

Dans tous les cas, lors de l’utilisation d’un sel dissous dans un solvant, il faut veiller à avoir une concentration en ions suffisante pour, d’une part, avoir une conductivité ionique satisfaisante et d’autre part, ne pas limiter la capacité du système s’il n’y a pas assez de charges ioniques pour compenser la charge de l’électrode.

Les électrolytes organiques

L'acétronitrile (ACN) est encore aujourd'hui un des électrolytes organiques les plus utilisés pour la fabrication de supercondensateurs. En effet, l'acétronitrile est le nitrile organique le plus simple et il dissout aisément une large gamme de composés. L'acétronitrile est incolore et d'odeur sucrée, mais il est aussi nocif et inflammable. Il peut pénétrer par voie orale, cutanée ou par inhalation. Dans l'acétronitrile, une concentration de sel de 1,5 M (densité molaire) signifie qu'environ 10 % des molécules sont des ions, le reste étant du solvant.

L'utilisation de plus en plus fréquente des supercondensateurs dans l'industrie automobile et du transport oblige les producteurs de supercondensateurs à se détourner de cet électrolyte inflammable.

Ainsi, Le SAE (le plus grand producteur de normes sur la mobilité dans le monde) planche actuellement sur l'élaboration de normes pour les supercondensateurs dans l'industrie automobile, avec notamment la norme de stockage d'énergie capacitif - J3051.

La toxicité et les potentiels problèmes de sécurité des supercondensateurs dus à l'utilisation de cet électrolyte seront donc bientôt un lointain souvenir. De plus en plus de supercondensateurs utilisent déjà des matériaux inoffensifs et ininflammables et cela sera bientôt rendu obligatoire.

Les électrolytes aqueux

Les électrolytes aqueux sont généralement inoffensifs et ininflammables, mais ils supportent une tension de fonctionnement beaucoup plus faible que les électrolytes organiques. Or, l'énergie et la puissance des supercondensateurs sont directement proportionnelles au carré de la tension.

Autrement dit, dans les conditions habituelles, les supercondensateurs à électrolyte aqueux peuvent stocker moins d'énergie. Mais Encarnation Raymundo-Piñero, chargée de recherche au Centre de Recherche sur la Matière Divisée (CRMD, CNRS Orléans) explique : "En utilisant des systèmes asymétriques, c'est-à-dire des supercondensateurs dont les deux électrodes sont constituées de matériaux différents, nous pouvons obtenir des supercondensateurs à électrolytes aqueux tout aussi efficaces que ceux à électrolyte organique." Aussi efficaces et surtout plus propres. [8]

Encarnation Raymundo-Piñero, Thierry Brousse, Patrice Simon, Frédéric Favier et Philippe Azaïs ont notamment participé au projet ABHyS (Aqueous Based Hybrid Supercapacitor) de 2007 à 2010. Ce projet a permis la mise au point des supercondensateurs hybrides Carbone/MnO2 a électrolyte aqueux offrant une densité d'énergie équivalente aux habituels supercondensateurs Carbone/Carbone à électrolyte organique (cf : Abhys.pdf). La technologie ABHyS est désormais utilisée dans des projets comme FlexCap : développement de supercondensateurs flexibles et sécurisés répondant aux besoins spécifiques d'alimentation de l'électronique de puissance embarquée (vêtements intelligents, wearable electronic...).

Le liquide ionique

Les liquides ioniques à température ambiante sont des sels composés d'ions volumineux, ce qui limite la formation d'un réseau cristallin. Leur température de fusion est donc faible et ils sont généralement liquides à température ambiante. Il n'y a pas d'ajout de solvant pour séparer anions et cations. Ils offrent une suite unique de propriétés qui en font des candidats sérieux pour un certain nombre de dispositifs à énergie.

Les liquides ioniques présentent une faible volatilité (ils ne s'évaporent pas) et possèdent une forte stabilité thermique et électrochimique (le EMI-TFSI est stable jusqu'à 400°C). Les problèmes environnementaux et de sécurité rencontrés avec les solvants organiques volatiles (évaporation et donc perte de solvant et risques d'inflammabilité) sont donc éliminés avec l'utilisation des liquides ioniques. On parle de "solvants verts" car ils sont facilement recyclables. Cependant, leur toxicité et leur élimination n'ont pas encore fait l'objet de recherches approfondies. [9]

Electrolyte idéal pour les supercondensateurs

Les qualités des liquides ioniques devraient permettre de créer des électrolytes idéaux pour les batteries, les supercondensateurs, les cellules solaires sensibles aux colorants (Cellules Grätzel), les cellules thermodynamiques et les piles à combustible. Les liquides ioniques sont également efficacement utilisés dans des absorbeurs de CO2 et pour créer des matériaux de stockage de l'énergie thermique comme les matériaux à changement de phase.

Le liquide ionique peut permettre une augmentation considérable de la densité d'énergie des supercondensateurs. En effet, l'énergie et la puissance des supercondensateurs sont directement proportionnelles au carré de la tension. Ainsi, une amélioration significative de la densité d'énergie peut être réalisée en augmentant la tension de la cellule. En général, la tension de cellule est principalement limitée par la stabilité électrochimique de l'électrolyte utilisé.

Dans les électrolytes aqueux, la tension de la cellule ne peut pas aller au-delà de 1 V dans la plupart des cas. Dans les électrolytes non aqueux, la tension de cellule atteint habituellement 2,7 V grâce à l'utilisation de solvants organiques tels que l'acétonitrile ou le carbonate de propylène ; des tensions de cellules allant jusqu'à 2,85 V ou 3 V ont été rapportées en utilisant de l'acétonitrile. Au-delà, des réactions redox irréversibles se produisent, entraînant une dégradation constante du rendement de la cellule. Le passage d'une tension de 2,7 V à 3,7 V peut théoriquement conduire à une augmentation de l'énergie de 50%. Or, plusieurs équipes de scientifiques ont réussi à obtenir des tensions allant de 3,5 V à 4 V avec des liquides ioniques...

Un électrolyte encore trop visqueux

Les liquides ioniques possèdent de nombreux atouts, mais ils ont deux inconvénients : ils sont encore très cher à produire et ont des viscosités élevées.

Du fait de l'absence de solvant, les liquides ioniques ont des viscosités élevées et donc des conductivités ioniques faibles, ce qui entraîne des résistances élevées à température ambiante. Cependant, leur stabilité thermique étant élevée, les liquides ioniques peuvent être utilisés sans risque à haute température (60°C - 100°C), ce qui est intéressant pour un certain nombre d'applications à haute température. L'augmentation de la température d'utilisation permet une diminution de la viscosité et donc une augmentation de la conductivité.

Certains chercheurs utilisent les liquides ioniques en tant que sel dans un solvant organique classique afin de cumuler les qualités des matériaux (grande stabilité électrochimique et thermique du liquide ionique et faible viscosité du solvant) ; cependant, la tension de cellule est limitée par le solvant.

Pour leur utilisation courante dans les supercondensateurs, il est nécessaire de développer des liquides ioniques possédant à la fois de faibles viscosités, de grandes conductivités et une grande stabilité électrochimique stable en température.

Récemment, une autre approche a été proposée pour remédier à la faible conductivité et la haute viscosité des liquides ioniques. Il a été montré qu'une bonne combinaison d'électrodes en carbone nanostructuré (nanotubes, oignons ou graphène) avec un mélange eutectique de liquide ionique permet d'étendre considérablement la plage de température fonctionnelle pour le stockage de l'énergie électrique dans les supercondensateurs. [10]

Un champ de recherche immense

En fait, les liquides ioniques sont dans l'ensemble encore assez peu connus. Les propriétés des liquides ioniques varient énormément en fonction de leur structure moléculaire et un effort considérable a été consacré à l'identification et la compréhension de ceux qui ont les meilleures propriétés pour une application donnée.

On dénombre plus de 10 puissance 18 combinaisons anions/cations possibles pour former des liquides ioniques. Il existe donc un grand choix de liquides ioniques, existants ou à découvrir, avec des propriétés diverses. [9]

Le besoin croissant de stockage d'énergie à grande échelle pour compenser l'aspect de l'intermittence des installations d'énergie renouvelable va stimuler davantage le développement des électrolytes à liquide ionique. En effet, les liquides ioniques apportent sécurité, stabilité, longue durée de vie et une capacité à fonctionner à des températures élevées. Des qualités très importantes pour faire du stockage d'énergie pour le photovoltaïque et pour les voitures et autres industries du transport.

Un prix de revient encore trop élevé, mais pas forcément pour très longtemps

Le coût de revient des liquides ioniques est malheureusement encore prohibitif pour une utilisation commerciale dans les batteries et supercondensateurs. Les chercheurs travaillent donc à la création de liquides ioniques moins coûteux et cherchent également à obtenir des liquides ioniques permettant d'améliorer drastiquement les caractéristiques des batteries et des supercondensateurs (cyclabilité et densité d'énergie).

Les recherches sur les liquides ioniques s'intensifient depuis quelques années et des avancées notables ont été faites dans la réduction des coûts. Par ailleurs, on découvre régulièrement de nouvelles utilités aux liquides ioniques, augmentant ainsi les financements et les moyens mis en oeuvre pour les améliorer et en réduire le coût. [10]

Un exemple frappant de l'évolution rapide du marché des liquides ioniques peut être donné avec les annonces récentes de la société Boulder Ionics. L'entreprise a développé un certain nombre de nouveaux liquides ioniques pour batteries et supercondensateurs permettant de multiplier les performances par deux.

Mais l'annonce la plus intéressante vient des baisses de coût engendré par les nouveaux processus de production mis en place par la société. Alors que le prix des liquides ioniques tourne autour de 1500-2000 $ le kilogramme, la société a développé une méthode de production permettant d'en diviser le prix par 10 ! Ces annonces ne vont pas rester lettres mortes, car Boulder Ionics a déjà signé des ententes de licences avec des grandes entreprises comme Hydro-Québec. Et gageons que cette baisse de prix n'est qu'un début... [11]

La matière active des électrodes - structures de carbone

Comme nous l'avons vu, la matière active est la surface poreuse de l'électrode sur laquelle les ions sont adsorbés. Plus la matière active développe de surface avec des pores de taille nanométrique, plus le supercondensateur sera capable de stocker une grande quantité d'énergie.

Le carbone est un composé de choix pour arriver à faire des électrodes de supercondensateur très performantes : le carbone est électrochimiquement stable, conducteur électronique et permet de développer de grandes surfaces ( > 500m²/g ).

structures electrode

Les différentes structures du carbone [21]

Le charbon actif (ou carbones activés)

charbon actif

Charbon actif (50µm)

Les supercondensateurs du commerce possèdent quasiment tous des électrodes en charbon actif. En effet, l'obtention de charbon actif (aussi appelé "carbone activé") se fait de façon simple, rapide et pas cher.

Méthode de fabrication

Le charbon actif peut être produit à partir de toute matière organique végétale riche en carbone : bois, écorce, pâte de bois, coques de noix de coco, coques de cacahuètes, noyaux d'olives, ou bien de houille, tourbe, lignite, résidus pétroliers (cf : http://fr.wikipedia.org/wiki/Charbon_actif).

La matière est carbonisée à forte température pour que les éléments autres que le carbone se volatilisent. Ensuite, une deuxième étape d'activation consiste à augmenter le volume poreux du carbone, notamment en éliminant les goudrons qui obstruent les pores et ce selon deux procédés distincts :

  • Activation physique par une nouvelle combustion avec choc thermique (900 à 1 000 °C), effectuée dans un courant d'air et de vapeur d'eau injecté sous pression (procédé d'oxydation contrôlée). Cela va créer des millions de microscopiques alvéoles sur la surface du charbon, augmentant de façon très importante sa surface et son pouvoir d'adsorption. Ce procédé donne un charbon à pores étroits.
  • Activation chimique, surtout par de l'acide phosphorique entre 400 °C et 500 °C. Ce procédé donne un charbon à pores plus larges.

Le diamètre des pores dépend également des pores existant dans la matière première utilisée. Les coques de noix de coco et les bois très denses donnent des micro-pores (< 2 nm), les bois moyens à blanc donnent des mésopores (entre 2 et 50 nm) ou des macropores (> 50 nm).

Qualités et défauts du charbon actif pour les supercondensateurs

Le procédé d’activation crée une porosité complexe dans le matériau ; la structure tridimensionnelle obtenue présente une grande surface spécifique de l'ordre de 2000 m²/g. La densité du matériau et la grande surface spécifique permettent d’obtenir des capacités gravimétriques et volumétriques supérieures à 200 F/g.

Il est malheureusement difficile de bien contrôler la porosité du charbon actif qui a souvent un mélange de micropores et de mésopores. L'existence de pores de grande taille dans le matériau favorise les échanges ioniques avec l'électrolyte et permet de conserver une bonne puissance, mais c'est alors au détriment de la densité d'énergie. Par ailleurs, la porosité complexe et anarchique du matériau fait que de nombreux trous et pores sont inaccessibles pour les ions de l'électrolyte. L'existence de groupes fonctionnels mal maîtrisés peut également réduire la capacité et les performances des supercondensateurs en charbon actifs.

Supercondensateur Maxwell DuraBlue

Supercondensateur Maxwell DuraBlue

Les ingénieurs de Maxwell Technologies ont récemment trouvé le moyen de réduire le nombre de groupes fonctionnels dans ses électrodes en charbon actif. Lorsque les supercondensateurs sont soumis à une tension trop élevée, les groupes fonctionnels entraînent des réactions redox irréversibles, entraînant ainsi une dégradation constante du rendement de la cellule. Grâce à cette innovation, la société commercialise les supercondensateurs Maxwell DuraBlue fonctionnant à une tension de 2,85 Volts (contre 2,7 Volts habituellement). Les supercondensateurs DuraBlue stockent 23% d'énergie supplémentaire et améliorent la puissance de 17% par rapport aux supercondensateurs de la même gamme (cf. Supercondensateur Maxwell DuraBlue : plus d'énergie et de puissance).

Les oignons de carbone

oignon de carbone

Oignon de carbone (50 nm)

Les oignons de carbone sont des nanoparticules constituées de structures quasi-sphériques de carbone imbriquées les unes dans les autres. Les oignons de carbone sont similaires au graphite, composé de feuilles d'anneaux hexagonaux liés, mais contenant des anneaux pentagonaux et parfois heptagonaux, ce qui empêche la feuille d'être plate.

La surface spécifique de ces matériaux est de l’ordre de 500–600 m²/g pour des particules d'environ 5nm de diamètre, ce qui est assez faible en comparaison avec d’autres types de carbone. En revanche, toute la surface est accessible ; ceci favorise une excellente densité de puissance et une très bonne conservation de la capacité avec l'augmentation de la vitesse de cyclage (rapidité de charge / décharge).

Les carbones dérivés de carbures métalliques (CDC)

carbones dérivés de carbures 20

Carbones dérivés de carbures (20 µm)

Les carbones dérivés de carbures métalliques sont synthétisés par réaction entre un carbure métallique et un gaz halogène. Par exemple, les carbones dérivés de carbure de titane sont générés par chloration suivant la réaction : TiC + 2Cl 2 → TiCl 4 + C

En fonction de la température de synthèse, les paramètres structuraux sont modifiés. Notamment la taille moyenne des pores et la surface spécifique augmentent quand la température de chloration augmente. La taille moyenne des pores peut aller de 0,6 nm à 1,1 nm environ, tandis que la surface spécifique varie de 1000 m²/g à 3000 m²/g pour une température allant de 400°C à 1200°C.

carbones dérivés de carbures 5

Carbones dérivés de carbures (5µm)

Cette méthode de synthèse permet un très bon contrôle de la porosité. De plus, après la chloration, un traitement au dihydrogène est réalisé pour réduire les groupements fonctionnels qui seraient présents à la surface du carbone. Ainsi, les CDC présentent une surface de carbone pauvre en groupements fonctionnels susceptibles d’avoir une influence sur la capacité et d’aboutir à l’existence de processus faradiques (réaction d'oxydoréduction) ou d’adsorption spécifique. De très bonnes capacités (entre 100 F/g et 200 F/g peuvent être atteintes en fonction de la taille des pores.

Les meilleurs supercondensateurs commercialisés utilisent des CDC

Skeleton Technologies est la seule entreprise au monde ayant commencé la commercialisation de supercondensateurs à base de CDC (cf : Supercondensateur 2.0 : les SkelCap Series sont 5 fois plus puissants et 2,5 fois plus denses). Ses supercondensateurs atteignent une densité d'énergie de 10,1 Wh/kg et de 14,1 Wh/L, pour une tension de 2,85 Volts (cf : SkelCap Data Sheet en PDF). C'est beaucoup mieux que la plupart des supercondensateurs du marché qui plafonnent à 6 Wh/kg (7,7 Wh/Kg pour le nouveau DuraBlue de Maxwell Technologies).

supercondensateurs skelcap

Supercondensateurs SkelCap de Skeleton Technologies

En juillet 2015, Skeleton Technologies a annoncé une nouvelle gamme de supercondensateurs pour les industriels et pour toucher un plus grand public. En effet, jusqu'à cette date, Skeleton Technologies profitait de son avantage technologique (et de ses brevets) pour vendre ses supercondensateurs à un prix élevé à l'agence spatiale européenne, à l'industrie automobile et aux industriels de la défense. Mais la petite société suit un plan de développement qui lui a permis de fédérer de nombreux investisseurs afin de croître rapidement.

supercondensateurs skelcap

Skeleton Technologies a donc développé de nouvelles lignes de production en Allemagne afin d'augmenter sensiblement le volume de production et faire baisser les coûts. La nouvelle gamme de supercondensateurs SkelCap atteint une densité d'énergie de 9,6 Wh/kg et se présente avec un packaging cylindrique de 60 mm de diamètre correspondant à un standard de l'industrie.


L'objectif de la société : devenir le premier fabricant de supercondensateurs en 2020 (cf : A small Estonian company aims to conquer the world).

Le graphène et les nanotubes de carbone (NTC)

graphene

Graphène (5 ångströms)

Le graphène est le matériau miracle découvert en 2004 : ultra-léger, il est aussi fin qu'un atome de carbone, mais 100 fois plus résistant que l'acier et possède une excellente conductivité électrique. Il devrait bientôt permettre de révolutionner l'électronique, les panneaux solaires, les dispositifs de stockage d'énergie et de nombreux secteurs industriels...

Issu de l’exfoliation du graphite, le graphène est une couche plane (en deux dimensions) d'atomes de carbone reliés entre eux en structures hexagonales. Un nanotube de carbone est une feuille de graphène repliée sur elle-même pour former un cylindre. Ce cylindre peut être fermé ou ouvert à ses extrémités.

Le graphène associe une bonne conductivité électronique avec une grande surface spécifique (théoriquement 2670 m²/g). Un des problèmes du graphène est sa tendance à se ré-empiler lorsque l'on superpose plusieurs feuilles de graphène, récréant ainsi du graphite.

Pour pallier ce problème, plusieurs techniques peuvent être utilisées [12] :

  • Création de graphène 3D : les feuilles de graphène sont froissées ensemble, comme on le ferait pour faire des grosses boulettes de papier.
  • Utilisation de l'électrolyte pour séparer les feuilles de graphène.
  • Utilisation de nanotubes de carbone qui sont intercalés entre les feuilles de graphène, formant des piliers qui empêchent le ré-empilement des feuilles de graphène.

La production du graphène

Le problème avec le graphène, c'est qu'il est encore cher à produire. En effet, même si le graphène n'est constitué que de carbone, une substance très abondante sur Terre, réussir à obtenir un film de carbone d'épaisseur atomique n'est pas une chose aisée.

Mais chaque année désormais, de nouvelles techniques de production de graphène sont inventées. Rappelons que le graphène n'a été isolé qu'en 2004 ! Il faut bien quelques années pour que les chercheurs parviennent à dompter l'animal et apprendre à en produire avec efficacité.

Cette année (en 2014), des chercheurs ont trouvé une technique pour produire du graphène massivement et pour un coût très limité. Ils ont même réussi à produire du graphène grâce à un simple mixeur de cuisine !

Le graphène, ainsi créé, trouvera de nombreuses applications, mais pas forcément pour la création d'électrodes de supercondensateur. En effet, tous les graphènes ne se valent pas. Selon la technique de fabrication, les feuilles de graphène sont plus ou moins grandes, elles ont plus ou moins de défauts et elles sont plus ou moins pures. Souvent, ce sont des petits flocons de graphènes qui sont ainsi produits. Certaines applications peuvent se satisfaire d'un graphène bas de gamme. Par exemple, il est aujourd'hui possible de créer des matériaux composites incorporant des flocons de graphène par impression 3D. Les flocons de graphènes améliorent les caractéristiques des matériaux ainsi créés en apportant une plus grande solidité et une meilleure conductivité (cf : graphene3dlab.com).

En cherchant une autre méthode pour produire du graphène, Richard Kaner et Maher El-Kady ont notamment réussi à créer des supercondensateurs en graphène en utilisant un simple graveur de DVD. Voir notre article qui en parlait déjà en 2012 : Supercondensateur graphène LSG créé avec un graveur DVD. Ce procédé est très intéressant pour la création de micro-supercondensateurs. Des composants qui deviendront très utiles avec l'avènement de l'électronique portable et autres vêtements intelligents. Cependant, ce processus de production peut difficilement être utilisé pour créer de gros supercondensateurs, afin de stocker massivement de l'électricité.

Le graphène 3D

electrode supercondensateur graphene

Graphène 3D

Pour représenter l'avantage potentiel à utiliser des couches de graphène par rapport à du charbon actif, on peut faire la comparaison avec des feuilles de papier et un morceau de bois ; les feuilles de papier n'étant finalement que de très fines couches de bois. Pour créer le plus de trous, les plus fins possibles, dans un volume de bois donné, est-il préférable :
- de créer plein de trous dans un morceau de bois en utilisant une mini perceuse, ou en fissurant le bois par des impacts successifs ?
- ou de prendre de nombreuses feuilles de papier et les froisser pour en faire de grosses boulettes, puis les compresser pour en réduire le volume ?

La première solution ressemble au cas du charbon actif, tandis que la deuxième solution ressemble au cas du graphène 3D. Présenté comme cela, il paraît évident qu'utiliser du graphène 3D est une meilleure solution pour obtenir des supercondensateurs capables de stocker une grande quantité d'énergie.

Utiliser l'électrolyte pour séparer les feuilles de graphène

En 2013, une équipe d'ingénieurs des matériaux de l'université de Monash en Australie, dirigée par Dan Li, a mis au point un processus de fabrication d'électrodes constituées d'une multitude de couches de graphène qui restent séparées par des molécules d'électrolyte. Dans des conditions de laboratoire, l'équipe a réussi à créer un supercondensateur ayant une densité d'énergie volumique de 60 Wh/Litre, ce qui équivaut à la densité d'énergie des batteries plomb-acide qui équipent les voitures. Voir notre article "Un supercondensateur en graphène stockant autant qu'une batterie plomb-acide bientôt commercialisé". [22]

Le professeur Li explique : "Nous avons créé un matériau de graphène macroscopique qui est une étape au-delà de ce qui a été réalisé auparavant. Il est presque au stade de passer du laboratoire au développement commercial".

Certes, la densité d'énergie obtenue est encore loin de celle des batteries lithium-ion. De plus, pour un développement commercial, les ingénieurs devront peut-être utiliser un électrolyte moins performant que ceux testés en laboratoire, ce qui diminuera alors les performances. Mais la création de supercondensateurs en graphène ne fait que commencer et les possibilités d'amélioration sont encore nombreuses. La pureté du graphène produit, ainsi qu'un meilleur choix d'électrolyte et l'amélioration de la circulation des ions entre les couches de graphène peuvent changer énormément les caractéristiques du supercondensateur ainsi créé.

Pour fabriquer ces supercondensateurs en graphène, les ingénieurs de Monash prennent de l'oxyde de graphite qu'ils réduisent en flocons de graphène de bas grade en utilisant une solution d'hydrazine et d'ammoniaque. Ensuite, l'électrolyte et un solvant sont ajoutés au mélange. Lorsque le mélange sèche, le solvant qui est volatile s'évapore, provoquant une action capillaire qui aspire les flocons de graphène ensemble, avec l'électrolyte coincé entre chacun des flocons. Finalement, les ingénieurs se retrouvent avec quelque chose qui ressemble à une feuille de papier noir composée de millions de couches de graphène, avec un électrolyte porte-charge coincé à l'intérieur. L'électrolyte liquide joue alors un double rôle : maintenir un espacement entre les feuillets de graphène et conduire l'électricité.

papier graphene supercondensateur

Avec ce procédé de fabrication, il est assez évident qu'il y a une plus grande surface accessible aux ions de l'électrolyte qu'avec un graphène 3D de type "chiffonné". En effet, lorsque l'on froisse des feuilles de papier et lorsqu'on les met en boules bien serrées, les espaces créés dans la boule de papier sont de tailles inégales et certains espaces sont accessibles de l'extérieur, tandis que d'autres sont vraiment difficilement accessibles.

Avec des feuilles droites et légèrement espacées, l'accès aux différentes strates est beaucoup plus facile. De plus, la technique de production inventée par l'équipe du professeur Li à l'université de Monash est assez facilement industrialisable. Les avantages des supercondensateurs par rapport aux batteries (en dehors de la densité d'énergie) étant assez nombreux, un tel supercondensateur pourrait impacter en profondeur le marché du stockage de l'énergie.

Par exemple, le supercondensateur en graphène conserve environ 90% de sa capacité après 50 000 cycles de charge / décharge, alors que les batteries Plomb-Acide sont hors services au bout de 400 à 800 recharges (500 à 1000 pour les batteries Lithium-Ion). Une longévité qui est très utile si on souhaite stocker et déstocker quotidiennement l'électricité issue d'énergies renouvelables comme le photovoltaïque...

Les chercheurs de Monash ont bien entendu breveté leur procédé de fabrication et ils ont déjà signé plusieurs partenariats avec des industriels pour une future mise en production industrielle. Il reste encore des améliorations à apporter à ce procédé de fabrication pour obtenir des supercondensateurs commercialisables. Tout cela met forcément du temps, mais s'ils arrivent à créer des chaines de production capables de contenir les coûts de fabrication à un prix bas, nous devrions entendre parler de ce supercondensateur en graphène...

Structure en couches de graphène perforées

En 2014, des chercheurs de la California NanoSystems Institute (CNSI) à l'UCLA ont créé une structure en trois dimension réalisée à partir de couches de graphène perforées. Le graphène permet d'augmenter la densité d'énergie du supercondensateur, tandis que les petits trous créent des passages entre les couches de graphène afin de conserver une bonne densité de puissance (cf : nanowerk.com) [18].

graphène perforé

L'électrode ainsi créée montre une conductivité électrique élevée, une flexibilité mécanique exceptionnelle et une porosité hiérarchisée unique assurant le transport efficace des électrons et des ions. Dans la matière active de l'électrode, la densité d'énergie gravimétrique atteint 127 watts-heures par kilogramme et la densité d'énergie volumique 90 Wh par litre.

L'équipe de chercheur a montré qu'un tel supercondensateur totalement emballé présente une densité d'énergie de 35 watts-heures par kilogramme (49 Wh par litre), ce qui équivaut à la densité d'énergie des batteries Plomb-Acide.

Attention : les performances atteintes en laboratoire ne sont pas forcément reproductibles pour une exploitation commerciale. En laboratoire, les meilleures performances sont généralement obtenues avec des liquides ioniques qui sont encore très onéreux et posent des problèmes de viscosité (cf. la rubrique liquide ionique). Chez les industriels, ce sont encore des electrolytes organiques qui sont utilisés et les performances sont donc moins élevées.

Des nanotubes de carbone intercalés entre les feuilles de graphène

Plusieurs équipes de chercheurs à travers le monde travaillent à l'élaboration de supercondensateurs en graphène et nanotubes de carbone.

Les nanotubes de carbone peuvent en effet servir d'entretoise (de séparateur) efficace entre les couches de graphène pour empêcher leur ré-empilement en graphite. Pour avoir un supercondensateur performant, il faut une entretoise ayant une bonne conductivité, une grande surface et de bonnes propriétés mécaniques.

Les nanotubes de carbone à paroi simple sont un excellent candidat. Ils ont un niveau très élevé de conductivité électrique de 10 000 S/m qui est de deux ordres de grandeur plus grand que des nano-feuilles de graphène réduites chimiquement. Par conséquent, l'utilisation de nanotubes de carbone peut réduire la résistance électrique interne de l'électrode et améliorer sa densité de puissance. De plus, les nanotubes de carbone sont de très bons liants. Ils peuvent servir pour lier efficacement des nano-feuilles de graphène ensemble.

Cette année (en 2014), des chercheurs coréens ont ainsi réussi à créer des feuilles de graphène disposées en position verticale sur la base de l'électrode (cf : "Electric Vehicles to be Charged 1,000 Times Faster"). Les feuilles de graphène sont bien serrées, mais séparées par des nanotubes de carbone. L'accès des ions de l'électrolyte à cette surface accessible verticalement est ainsi grandement facilité. Les échanges d'ions avec l'électrolyte sont très rapides, permettant une augmentation de la vitesse de charge du supercondensateur. Cette approche est intéressante, mais si cette manière de faire est possible en laboratoire, elle n'est pas forcément transposable à l'industrie, surtout pour des supercondensateurs volumineux qui doivent résister à des chocs, des vibrations et à des changements de température. Par ailleurs, les chercheurs n'ont réussi qu'à doubler la densité d'énergie par rapport aux traditionnels supercondensateurs en charbon actif...

En 2011, des chercheurs de l'Institut National des Sciences et des Matériaux du Japon ont créé une nouvelle électrode dans laquelle des nanofeuillets de graphène sont empilés dans une structure en couches avec des nanotubes de carbone en sandwich entre les couches de graphène.

L'ensemble forme une électrode de supercondensateur avec une structure à base de graphène composite. Les nanotubes de carbones intercalés entre les couches de graphène permettent de créer des espaces pour favoriser l'adsorption d'une plus grande quantité d'ions par l'électrolyte sur la surface de graphène.

Avec ces électrodes de supercondensateur en composites de graphène - nanotubes de carbone, le professeur Jie Tang et son équipe ont obtenu une haute densité d'énergie de 62,8 Wh / kg et une densité de puissance de sortie de 58,5 kW / kg en utilisant un électrolyte organique.

En utilisant un liquide ionique comme électrolyte, ils ont même atteint une densité d'énergie exceptionnelle de 155,6 Wh / kg ! (cf cet article du National Institute for Materials Science : High Speed Charging Device – Success in High Capacity Graphene-Based Supercapacitors). [13]

Attention, les chercheurs parlent ici de la densité d'énergie atteinte par la matière active des électrodes. Un supercondensateur finalisé et emballé a une densité d'énergie moins élevée. L'équipe de chercheurs compare les performances obtenues avec celle des batteries Ni-MH, mais les prouesses réalisées en laboratoire ne sont cependant pas forcément reproductibles de façon industrielle. Surtout pour fabriquer de gros supercondensateurs capables de rivaliser avec les batteries pour alimenter les voitures électriques de demain.

Mais si nos capacités techniques actuelles nous empêchent de fabriquer à grande échelle des supercondensateurs ultra-performants capables de stocker d'énormes quantités d'énergie, ce ne sera pas forcément le cas demain. C'est ce que nous allons voir un peu plus bas dans ce document, dans la rubrique "Le supercondensateur idéal"...

Les pseudo-supercondensateurs

Les pseudo-condensateurs ou supercondensateurs redox, utilisent des réactions chimiques rapides et réversibles à la surface ou près de la surface des électrodes pour stocker de l'énergie. Les oxydes métalliques tels que RuO2, Fe3O4 ou MnO2 et plus récemment des nitrures et des carbures, ainsi que les polymères électriquement conducteurs sont des exemples de matériaux actifs pseudo-capacitifs [14].

La pseudo-capacité augmente la densité d'énergie par rapport aux supercondensateurs standards, ce qui justifie l'intérêt pour ces systèmes. Mais vu que des réactions d'oxydo-réduction sont utilisées, les pseudo-condensateurs, comme les batteries, souffrent souvent d'un manque de stabilité au cours des cycles de charge et décharge.

Selon l'oxyde métallique utilisé, le mécanisme de stockage de charge peut consister en un transfert d'électron réversible avec électro-adsorption de protons à la surface de l'oxyde métallique, ou en une adsorption des cations de l'électrolyte et une incorporation de protons.

Les oxydes métalliques ont été étudiés pendant des décennies et chaque type d'oxyde métallique possède ses points forts et ses points faibles : niveau de conductivité, coût, répartition des stades d'oxydation selon la tension, fenêtre de voltage.

Lorsqu'ils sont utilisés comme matériaux en vrac, les polymères conducteurs souffrent d'une stabilité limitée au cours du cycle qui réduit la performance initiale. Les efforts de recherche dans le domaine des polymères conducteurs pour les supercondensateurs sont aujourd'hui dirigés vers des systèmes hybrides.

Les matériaux redox nanostructurés pour augmenter la capacité

Vu que le stockage de la charge électrique dans les pseudo-condensateurs n'a lieu que dans les premiers nanomètres de la surface, diminuer la taille des particules augmente le taux d'utilisation de la matière active et donc la densité énergétique du supercondensateur.

La stabilité cyclique et la capacité peuvent également être améliorées en déposant un mince revêtement de polymère conducteur sur les nanoparticules d'oxyde métallique, en améliorant les échanges de protons à la surface.

Des films de MnO 2 et de RuO 2 ont été synthétisés à l'échelle du nanomètre. Des fins dépôts de MnO2 de quelques dizaines à plusieurs centaines de nanomètres ont été réalisés sur divers substrats tels que des collecteurs métalliques, des nanotubes de carbone ou des charbons actifs. Des capacités spécifiques atteignant 1300 F/g ont été signalées et la cinétique de la réaction chimique n'était alors plus limitée par la conductivité électrique de MnO2.

Tout comme les feuilles de graphène ont tendance à se ré-empiler en graphite, les poudre d'oxydes métalliques de taille nanométrique ont tendance à se ré-agglomérer en grains de grande taille. Une solution consiste à les assembler en nanotubes, mais cela reste complexe à réaliser.

pseudo supercondensateur

Les supercondensateurs hybrides

Pour améliorer le stockage d'énergie, l'idéal serait de réussir à combiner la haute densité énergétique des batteries avec la longue durée de vie et la rapidité de recharge des supercondensateurs. Sans y arriver complètement, les supercondensateurs hybrides offrent une alternative intéressante aux pseudo-supercondensateurs et aux supercondensateurs classiques en combinant une électrode de batterie avec une électrode de supercondensateur dans la même cellule [14].

Ce système hybride permet de bénéficier à la fois de propriétés capacitives des supercondensateurs et de propriétés propres aux batteries. Une combinaison d'électrode appropriée peut même augmenter la tension de la cellule, ce qui contribue à l'amélioration des densités d'énergie et de puissance.

De nombreuses combinaisons d'électrodes positives et négatives ont déjà été testées, dans des électrolytes aqueux ou inorganiques. Dans la plupart des cas, l'électrode faradique (de batterie) a conduit à une augmentation de la densité d'énergie, mais au détriment de la cyclabilité. C'est certainement le principal inconvénient des dispositifs hybrides par rapport aux supercondensateurs conventionnels. Il est important d'éviter de transformer un bon supercondensateur en une batterie médiocre...

En effet, dans un supercondensateur standard, il y a seulement une accumulation de charge électrostatique, tandis que dans les batteries ont lieu des réactions chimiques dites "redox" (oxydo-réduction) ou "faradiques". C'est cette absence de réaction redox dont la cinétique électrochimique est relativement lente, qui permet aux supercondensateurs d'atteindre une vitesse de charge et de décharge exceptionnelle.

L'absence de réaction faradique élimine également le gonflement de la matière active qui se produit dans les batteries au cours des cycles de charge / décharge. Les supercondensateurs peuvent ainsi supporter des millions de cycles, tandis que les batteries deviennent inopérantes au bout de 400 à 2000 cycles maximum.

L'avènement des nanomatériaux ainsi que les progrès rapides dans le domaine des batteries Li-ion devraient tout de même mener à la conception de supercondensateurs hybrides à haute performance. Ces systèmes pourraient être d'un intérêt particulier dans les applications nécessitant une puissance élevée et une cyclabilité (durée de vie) moyenne.

L'association supercondensateur - batterie

Si le supercondensateur va petit à petit grignoter les parts de marché des batteries, il est déjà aujourd'hui un bon complément aux batteries et aux piles à combustible. Les supercondensateurs stockent moins d'énergie que les batteries, mais apportent plus de puissance et durent beaucoup plus longtemps. L'utilisation conjointe de ces deux systèmes de stockage d'énergie peut donc faire des merveilles.

Les voitures d'AutoLib qu'on appelle les BlueCars utilisent par exemple des batteries Lithium-Métal-Polymère qui sont assez résistantes dans le temps et aux usages intensifs. Elles sont complétées par des supercondensateurs qui apportent de la puissance supplémentaire à la voiture électrique. Un cocktail gagnant vu le succès des voitures d'autopartage électrique construites pas le groupe Bolloré.

Par ailleurs, les supercondensateurs peuvent également servir de "tampon d'énergie" pour les batteries. La grande cyclabilité des supercondensateurs peut ainsi être mise à profit pour absorber les courtes demandes d'électricité ou pour initier les apports en énergie. Ceci permet de protéger la batterie et d'en augmenter considérablement la durée de vie.

Quelques exemples :
- Durée de vie des batteries Li-Ion multipliée par 2 grâce aux supercondensateurs
- Maxwell et SK s'allient pour développer des batteries / supercondensateurs hybrides
- Les véhicules à pile à combustible sont plus efficaces avec un supercondensateur
- Le lampadaire solaire est plus efficace avec un supercondensateur
- Supercondensateur BeastCap pour voiture radiocommandée rapide

Le supercondensateur idéal

Le supercondensateur idéal possède sans doute des électrodes en graphène et nanotubes de carbone assemblés selon une architecture très précise. Des feuilles de graphène sont empilées dans une structure en couches avec des nanotubes de carbone en sandwich qui forment des chemins entre les couches de graphène (3D pillared graphene/carbon nanotube composite).

Voici à quoi ressemble en théorie la structure de cette électrode parfaite :

graphene nanotubes de carbone

L'électrode idéale : couches de graphène intercalées de nanotubes de carbone

Et voici en comparaison, à quoi ressemble l'électrode de supercondensateur en composites de graphène / nanotubes de carbone créée par l'équipe du professeur Jie Tang (cliquer pour zoomer) :

graphene ntc electrode

Image SEM de couches de graphène intercalées de nanotubes de carbone

graphene nanotube composite

Les nanotubes de carbone sont intercalés de façon assez désordonnée entre des nanofeuillets de graphène. Les nanotubes empêchent les feuillets de graphène de se ré-empiler et ils créent des espaces entre les feuillets de graphène, ce qui permet aux ions de l'électrolyte d'accéder à une très grande surface d'électrode.

liquide graphene-NTC

Ici, les nano-feuillets de graphène sont très petits et les nanotubes de carbone ne servent que de séparateurs. Ils ne créent pas de chemins verticaux permettant d'aller d'une couche de graphène à une autre. Nous sommes donc encore très loin d'avoir réussi à réaliser le supercondensateur idéal. Et pourtant, avec son électrode très perfectible, le professeur Tang arrive déjà à atteindre une densité d'énergie exceptionnelle de 155 Wh/kg !

Si on arrive à améliorer le processus de fabrication du supercondensateur à base de graphène interconnecté par des nanotubes de carbone, on peut donc s'attendre à atteindre un niveau de densité d'énergie extrêmement élevé. De quoi envoyer aux oubliettes les batteries qui deviendraient alors complètement obsolètes ! (A condition d'arriver à un coût de production intéressant)

Grâce à une telle architecture d'électrode, la surface accessible aux ions de l'électrolyte est en effet énorme. Il faut cependant réussir à obtenir un espacement très réduit entre les feuilles de graphène afin d'augmenter la densité de matière active utile dans l'électrode et afin d'obtenir le niveau de confinement permettant d'éviter les phénomènes d'écrantage lors de l'utilisation d'un liquide ionique. L'interconnexion créée par les nanotubes de carbone entre les feuilles de graphène permet d'améliorer la circulation des ions. Ainsi, les cations peuvent entrer dans un nanotube de carbone, tandis que les anions peuvent s'échapper par d'autres nanotubes de carbones. L'échange des ions avec l'électrolyte est ainsi décuplé et la surface totale de l'électrode est alors utilisée de la façon la plus efficace possible. De plus, l'utilisation de nanotubes de carbones comme piliers donne à la structure une très bonne résistance mécanique, permettant un haut niveau de voltage. De quoi obtenir une densité d'énergie vraiment exceptionnelle...

On peut se dire que l'on est très loin d'arriver à fabriquer des électrodes avec un tel niveau de précision. C'est peut-être vrai, mais s'en rapprocher peut déjà permettre de créer des supercondensateurs ultra performants.

Par ailleurs, depuis quelques années, les chercheurs arrivent à dompter de plus en plus les nanotechnologies. Ils arrivent à des résultats vraiment bluffants que nous n'aurions jamais imaginé atteindre il y a quelques années. Petit à petit, les chercheurs trouvent des solutions pour manipuler du graphène et le faire interagir avec des nanotubes de carbone. D'autres trouvent des procédés de fabrication d'objets de tailles nanoscopiques. Des procédés pas directement utilisables pour fabriquer des supercondensateurs, mais qui, en s'améliorant, pourraient, in fine, servir à améliorer le processus de fabrication de supercondensateurs en graphène composite.

Voici quelques exemples de ces innovations importantes qui nous rapprochent de cet objectif ultime : créer le supercondensateur parfait.

Création d'un matériau hybride à base de graphène et de nanotubes de carbone

En 2012, une équipe de chercheurs de l'université de Rice dirigée par le chimiste James Tour, a développé avec succès des forêts de nanotubes de carbone qui montent rapidement à partir de feuilles de graphène à des longueurs incroyables allant jusqu'à 120 microns (cf : Graphene/nanotube hybrid makes single-surface material for energy storage, electronics) [15].

Les liens entre les feuilles de graphène et les nanotubes de carbone sont covalents, ce qui signifie que les atomes de carbone adjacents partagent des électrons dans une configuration très stable. Les nanotubes ne sont pas simplement posés sur la feuille de graphène ; ils deviennent une partie de celle-ci.

graphene ntc electrode

Des structures de sept atomes (en rouge) à la transition graphène - nanotube pour un nouveau matériau hybride créé par l'Université Rice. Ce matériau hybride peut être le meilleur matériau d'électrode possible pour de nombreuses applications de stockage de l'énergie et pour l'électronique. [15]

Cette structure hybride permet de créer un matériau homogène avec une très grande surface de 2000 mètres carrés par gramme de matière. La nature hybride du matériau a été confirmée au moyen d'un microscope électronique permettant d'avoir des images avec une résolution sous-nanométrique. On peut voir des structures à sept chaînons d'atomes de carbone à la transition entre le graphène et les nanotubes de carbone. Cette structure à sept chaînons qui a été prédite par la théorie est ainsi confirmée par un exemple réel.

La forêt de nanotubes de carbone en images (cliquer pour zoomer) :

Plateau de nanotubes de carbone (vue de dessus) Plateau de nanotubes de carbone (vue de côté)

Une nouvelle mousse de graphène ultra-légère, mais robuste

En 2014, des chercheurs de l'Université de Rice ont développé une nouvelle nanomousse ultra-légère mais robuste appelée "GO-0.5BN" à partir de feuilles de graphène (cf : An ultralight but tough new foam made from graphene) [16].

Ce matériau a été créé en s'inspirant d'une simulation informatique réalisée en juillet 2014, présentant des feuilles de graphène - nitrure de bore interconnectées par des piliers en nanotubes de nitrure de bore. La structure présentée dans cette simulation correspond en tout point à la structure d'électrode parfaite à base de feuilles de graphène et piliers interconnectés de nanotubes de carbone.

feuilles de graphène - nitrure de bore interconnectées par des piliers en nanotubes de nitrure de bore

Des nanotubes de nitrure de bore combinés avec des feuilles de nitrure de bore forment une structure en trois dimension de nitrure de bore (crédit: Rice University) [16]

L'équipe de chercheurs de Rice a développé et testé un matériau qui s'en rapproche fortement. Les planchers et les murs de la nanostructure sont faits d'oxyde de graphène qui s'auto-assemble avec l'aide de plaquettes hexagonales de nitrure de bore et peuvent être assemblés dans n'importe quelle taille et forme. La structure ainsi créée peut gérer beaucoup de déformations par compression et revenir à sa forme initiale.

Vu d'un microscope, la matière ressemble à une sorte de grand bâtiment avec de nombreux étages à l'échelle nanométrique, avec des planchers et des murs qui se renforcent mutuellement. Cette mousse structurée est 400 fois moins dense que le graphite et peut servir pour créer des électrodes de supercondensateur, ou comme absorbeur de gaz.

3dgo nitrure boregraphène 3D nitrure de bore

L'oxyde de graphène (GO) est une variante du graphène. Il peut être produit en grande quantité par exfoliation chimique (décoller en couches) de graphite oxydé. Le nitrure de bore hexagonal (h-BN), connu sous le nom "graphène blanc", ressemble à de l'oxyde de graphène, avec le même groupement d'atomes. Il a une capacité à former des interfaces transparentes avec le graphène, ce qui a conduit à la création de matériaux hybrides intéressants à l'Université de Rice et ailleurs.

graphene boron nitride

Soumya Vinod, l'étudiante diplômée de Rice, qui a co-dirigée le projet, a déclaré : "Une fois que nous avons observé la structure, nous savions qu'elle était très différente des autres mousses de nano-ingénierie signalées et qu'elle pourrait conduire à des propriétés très intéressantes".

Les deux composants du nouveau matériau commencent à être bon marché et les poudres abondantes. Les couches d'oxyde de graphène ayant l'épaisseur d'un seul atome et le nitrure de bore hexagonal sont chimiquement exfoliés à partir de poudres. Le tout est mélangé dans la proportion appropriée avec quelques catalyseurs chimiques et lyophilisé. La mousse résultante prend la forme du récipient.

Une vue en gros plan de la mousse montre que les planchers sont constitués de feuilles qui se sont auto-assemblées par chevauchement de flocons d'oxyde de graphène. Les plaquettes de nitrure de bore hexagonal ont été uniformément réparties dans toute la matière et permettent de tenir les feuilles ensemble.

structure go bn

L'illustration montre des feuilles d'oxyde de graphène qui se sont auto-assemblées en planchers et en murs pour former une mousse structurée avec l'aide de plaquettes de nitrure de bore hexagonal qui lient les feuilles ensemble. La mousse ultra-légère et solide a été créée par des scientifiques des matériaux de l'Université Rice. (Crédit: Illustration par Pedro Alves da Silva Autreto / Rice University) [16]

Les plaquettes h-BN se lient à l'oxyde de graphène et absorbent les compressions et étirements, ce qui empêche le sol en oxyde de graphène de s'effondrer et améliore de façon significative la stabilité thermique de la matière. Les plaquettes ont également empêché la propagation de fissures qui ont détruit les échantillons avec peu ou pas de nitrure de bore hexagonal.

Des sandwiches de graphène et nanotubes de carbone dopés à l'azote

En 2014, une équipe de chercheurs de l'Université de Tsinghua, dirigée par les professeurs Qiang Zhang et Fei Wei, a réussi à fabriquer une structure en feuilles de graphène interconnectées par des nanotubes de carbone en les dopant à l'azote. Les nanotubes de carbone et les couches de graphène sont bien ancrés les uns aux autres, créant ainsi une architecture hiérarchique en sandwich avec des voies en 3D permettant un transfert d'électrons efficace et des canaux de diffusion des ions (cf : Aligned carbon nanotube/graphene sandwiches for high-rate lithium-sulfur batteries - nanowerk.com) [17].

schéma

Schéma conceptuel de la conception des N-ACNT / G hybrides avec le graphène et les nanotubes de carbone alignés comme des blocs de construction. (A) hybridation des structures de nanotubes de carbone alignés et graphène par croissance catalytique sur des catalyseurs bifonctionnels naturels; (B) dopage in situ par azote pour modification chimique des échafaudages de carbone. (Reproduit avec la permission de Wiley-VCH Verlag) [17]

"Nous avons utilisé des matériaux naturels lamellaires imprégnés de nanoparticules métalliques comme catalyseurs bifonctionnels et utilisé une à deux étapes de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) que nous avons conçu pour fabriquer notre nouveau matériau composite", a expliqué à Nanowerk le Dr Qiang Zhang, professeur agrégé au Département de génie chimique à l'Université de Tsinghua. "Les nanoparticules ont catalysé l'intercalation de nanotubes de carbone alignés dans les espaces entre les couches de catalyseur en couches par un CVD à basse température, et de manière séquentielle les flocons lamellaires ont servi de substrat uniforme pour le dépôt de graphène en bas des nanotubes de carbone alignés à travers un CVD à haute température. Simultanément, on introduit du NH3 au cours de la croissance par CVD pour qu'il y ait incorporation d'atomes d'azote dans la structure de carbone".

Des nanotubes de carbone de haute qualité et le graphène ont été cultivées séparément sur les nanoparticules et les flocons lamellaires par CVD à basse et haute température, et connectés verticalement les uns aux autres selon une longue périodicité.

L'équipe a utilisé cette nouvelle architecture d'électrode pour améliorer substantiellement les performances d'une batterie Lithium-Soufre (Li-S). Mais comme le docteur Zhang le souligne, le concept et la stratégie de fabrication de N-ACNT / G en sandwich sont instructifs et peuvent être reproduits pour atteindre d'autres objectifs. Cela ouvre notamment de nouvelles perspectives pour les nanostructures hiérarchiques avancées par nanosystèmes topologiques 3D et pour la modification des interfaces. C'est aussi une avancée supplémentaire dans la quête de l'électrode idéale pour les supercondensateurs.

Les annonces farfelues, les confusions et les non-dits

Densité d'énergie et densité de puissance

Un des éléments qui porte le plus à confusion chez les gens à propos des supercondensateurs, ce sont les notions de densité d'énergie et de densité de puissance.

La densité d'énergie est la quantité d'énergie que l'on peut stocker dans un volume ou pour un poids donné. On parle le plus souvent de densité d'énergie massique (pour un poids donné) en utilisant l'unité "Wh/kg" (Watt heure par kilogramme). On peut aussi parler de densité volumique (pour un volume donné) en utilisant l'unité "Wh/L" (Watt heure par Litre).

La densité de puissance correspond à la rapidité de charge ou de décharge que peut atteindre une batterie ou un supercondensateur. L'unité utilisée est "W/kg" ou "KW/kg" ([Kilo]Watt par kilogramme).

Pour une voiture électrique par exemple, la densité d'énergie nous dit quelle distance peut parcourir la voiture avec une seule charge, alors que la densité de puissance nous dit à quelle vitesse la voiture peut aller.

Les batteries ont une plus grande densité d'énergie que les supercondensateurs, mais une bien moindre densité de puissance. Les batteries peuvent stocker plus d'électricité (pour l'instant), mais elles se rechargent beaucoup plus lentement et ont une durée de vie (cyclabilité) beaucoup plus courte que les supercondensateurs.

Voici un tableau comparatif selon différentes technologies :
(cf : http://fr.wikipedia.org/wiki/Accumulateur_electrique)

Technologie Energie massique (Wh/kg) Energie volumique (Wh/L) Tension d'une cellule (V) Puissance en pointe (W/kg) Durée de vie (nb recharges) Auto-décharge (% par mois)
Plomb-Acide 30 - 50 75 - 120 2,25 700 400 - 800 5
Ni-MH 60 - 110 220 - 330 1,2 900 800 - 1000 1,6 - 30
LMP 110 110 2,6 320 (85°C)* 3000 - 3500 ?
Li-Po 100 - 265 220 - 330 3,7 250 200 - 300 2
Pile alcaline 80 - 160 ? 1,5 - 1,65 ? 25 - 500 < 0,3
Li-ion 100 - 265 220 - 400 3,6 1500 500 - 1000 2
Super-condensateur 4 - 10 4 - 14 2,7 - 3 3000 - 40 000 500 000 - 20 000 000 40 - 50
(décroissant)
Super-condensateur hybride 12 - 15 20 3,8 7000 500 000 - 1 000 000 2 - 5

* Les batteries LMP doivent être chauffées à 85°C car un électrolyte polymère est utilisé afin d'empêcher la croissance de dendrites sur les électrodes en Lithium métallique qui pourraient finir par créer un court-circuit. La haute viscosité du polymère assure un blocage mécanique limitant la croissance dendritique, mais il faut chauffer le polymère pour assurer un minimum de fluidité et permettre une bonne conductivité. Cependant, des avancées de recherche pourraient bientôt permettre la création de batteries Lithium Métal à température ambiante.

Densité d'énergie de la matière active d'une électrode

Souvent, les chercheurs parlent de la densité d'énergie atteinte par la matière active de l'électrode qu'ils ont conçue. Hors, un supercondensateur finalisé est composé de deux électrodes, d'un électrolyte, d'un séparateur, de collecteurs de courant et d'un emballage. Pour obtenir la densité d'énergie d'un supercondensateur totalement emballé, il faut donc diviser la densité d'énergie par 3 ou 4 ! En outre, lorsque des chercheurs travaillent sur des électrodes nanostructurées de très très faible épaisseur, il est très difficile d'extrapoler les performances qui seraient atteintes avec une épaisseur utile pour la fabrication de supercondensateurs commercialisables. Dans ce cas, la densité d'énergie réelle peut être 100 fois moins élevées que celle annoncée pour ces électrodes nanostructurées. [23]

Il ne s'agit cependant pas d'une arnaque. Les chercheurs tentent surtout d'améliorer la matière active de l'électrode. Ils ne créent pas de supercondensateurs finalisés à chaque fois qu'ils améliorent leur processus. C'est donc normal pour eux de communiquer sur les performances de la matière active qu'ils arrivent à créer.

Mais au final, comme les annonces de densité d'énergie ne précisent pas toujours si elles concernent la matière active d'une électrode ou celle d'un supercondensateur finalisé, il est facile de faire erreur...

Faire la différence entre batterie et supercondensateur

Avec les supercondensateurs hybrides et les pseudo-supercondensateurs, que l'on peut aussi appeler supercondensateurs redox, pseudo-condensateurs ou supercondensateurs d'oxyde, et avec la convergence des caractéristiques entre les batteries et les supercondensateurs permises par les avancées scientifiques, les confusions deviennent possible et il devient aussi plus facile de tromper les gens.

Ainsi, certains scientifiques arrivent à créer des micro-cellules de batterie proposant des performances excellentes en utilisant des matériaux de taille nanométrique. Lorsque les matières de la batterie sont à des dimensions nanométriques, leur densité de puissance augmente en raison des trajets de transport courts des ions et des électrons. Cependant, l'augmentation de la densité de puissance ne transforme pas nécessairement des matériaux à l'échelle nanométrique en supercondensateurs ou en pseudo-condensateurs [19].

On peut faire la différence en testant les cellules, car les pics d'oxydo-réduction faradique et les profils galvanostatiques restent ceux d'une batterie. Pour des dimensions plus petites encore (inférieures à 10 nanomètres), on constate que les matériaux de la batterie traditionnelle exposent des propriétés s'apparentant à celles des condensateurs.

C'est très bien d'utiliser des nanomatériaux pour créer des batteries nanostructurées, ou pour créer des supercondensateurs hybrides. Cependant, il est trompeur de faire la démonstration de tel dispositifs avec des cellules de taille microscopique et de prétendre qu'il s'agit d'un supercondensateur à haute densité d'énergie.

Les cellules nano-structurées créées en laboratoire doivent atteindre une certaine épaisseur pour que l'on puisse comparer sérieusement leurs performances avec celles des supercondensateurs existants. Ainsi, une épaisseur de 100 microns (0,1 millimètre) est un minimum à atteindre. Cela peut paraître extrêmement fin, mais rappelons que les électrodes sont enroulées en bobine pour créer une cellule de supercondensateur cylindrique.

Des annonces parfois ambiguës

De plus en plus de gens comprennent l'enjeu du développement du stockage d'énergie pour aujourd'hui et encore plus pour demain. Du coup, dans certains pays où il y a beaucoup de Capital-risque comme aux Etats-Unis, il est très tentant de présenter des résultats de laboratoire avec optimisme ou en insistant plus sur les perspectives possibles avec les supercondensateurs, que sur les résultats atteints.

En agissant ainsi, des laboratoires de recherche peuvent obtenir des financements conséquents de la part d'investisseurs ou d'organismes publics. Ils peuvent créer des sociétés et financer leurs recherches pour plusieurs années, même s'ils ne sont pas forcément les mieux placés pour améliorer de façon significative les supercondensateurs. Parfois, le marketing prime par rapport aux compétences.

Des buzz injustifiés

Régulièrement, des buzz parcourent le Net au sujet des supercondensateurs. Parfois, les journalistes sont abusés par des présentations trompeuses. Parfois, ce sont des incompréhensions qui font apparaître des articles aux informations trompeuses ou erronées. Les supercondensateurs ne sont pas encore très connus et les termes utilisés, comme les unités de mesure peuvent paraître compliqués pour beaucoup de monde. Difficile dans ce cas de savoir si l'on fait erreurs en écrivant un article.

Sur supercondensateur.com, nous avons dénoncé les battages médiatiques parfois injustifiés concernant notamment le supercondensateur développé par la jeune lycéenne Eesha Khare, ou encore le supercondensateur en silicium et graphène développé par l'université de Vanderbilt.

C'est très bien d'avoir de la publicité pour les supercondensateurs. Mais si les gens se sentent manipulés par des annonces trompeuses, cela pourrait desservir cette technologie pourtant si prometteuse.

Deux autres exemples récents de buzz au moment où ces lignes sont écrites : les fameux supercondensateurs à base de chanvre ou fabriqués à base de mégots de cigarette. Certains articles disent même qu'ils sont plus performants que des supercondensateurs en graphène.

Comme nous l'avons vu, la plupart des supercondensateurs sont actuellement fabriqués à partir de charbon actif. Ce charbon actif peut lui-même être fabriqué à partir de toute matière organique végétale riche en carbone : bois, écorce, pâte de bois, coques de noix de coco, coques de cacahuètes, noyaux d'olives, ou bien de houille, tourbe, lignite, résidus pétroliers (cf : http://fr.wikipedia.org/wiki/Charbon_actif).

Il est toujours utile de tester la fabrication de charbon actif à partir de nouvelles substances, car la structure carbonée et le diamètre des pores dans cette structure dépendent de la matière première utilisée. On peut donc obtenir des supercondensateurs plus performants en trouvant une matière première intéressante.

Mais on reste dans la technologie du charbon actif. Et dire qu'on arrive à faire mieux qu'avec le graphène est assez tendancieux, car on peut faire des supercondensateurs très performants ou très médiocres avec du graphène. Tout dépend de la qualité du graphène, de la façon dont les feuilles ou les flocons de graphène sont assemblés, des structures porteuses, de l'électrolyte, de la qualité de fabrication (chasser le plus d'air et d'eau possible)...

L'implication de "monsieur tout le monde" peut booster la recherche

Même si les supercondensateurs font l'objet de plus en plus de buzz sur Internet, ils restent encore méconnus du grand public. Hors, vu l'importance de l'enjeu qu'il y a à investir dans le développement du stockage de l'énergie, il ne faut pas négliger la pression positive que pourrait apporter un grand public désireux de voir apparaître des appareils équipés de supercondensateurs.

Le développement des supercondensateurs se poursuivra quoiqu'il arrive, car les nanotechnologies progressent et les technologies clés pour le développement de supercondensateurs très performants avec. Mais si l'on veut accélérer les choses et si l'on veut que notre pays ne se fasse pas distancer dans la course aux technologies de demain, il faut inciter nos Politiques et les investisseurs à adopter cette voie prometteuse.

Car aujourd'hui, les plus à la pointe dans la recherche sur les supercondensateurs sont les américains, les sud-coréens et les chinois. La Chine met actuellement le paquet dans le développement des technologies à base de graphène...

Ainsi, depuis 2011 la ville-préfecture de Changzhou soutient l'industrie du graphène, encourage les instituts universitaires et les entreprises à collaborer pour mettre en place une industrialisation de la production de graphène et recherche les entreprises en aval qui peuvent concevoir des applications de démonstration utilisant du graphène. L'institut Jiangnan pour le graphène a construit 11 laboratoires et centres d'analyse. 8 équipes de chercheurs travaillent sur les films conducteurs transparents en graphène, les batteries au lithium graphène, les supercondensateurs, la biomédecine, le graphène en trois dimensions, le refroidissement du film de graphite, etc.

Pour les applications du graphène, la ville a construit la plus grande ligne de production nationale avec une capacité annuelle de production de 30 000 m² de film de graphène. La ville produit également 100 tonnes d'oxyde de graphite par an pour alimenter la ligne de production de graphène. Changzhou est ainsi à la pointe des avancées mondiales et à la tête du pays dans l'industrie des matériaux en carbone.

Comment faire connaître les supercondensateurs

En parler autour de soi

supercondensateur.com se veut être le site de référence pour parler des supercondensateurs, des nouveaux produits utilisant des supercondensateurs, et des avancées de la recherche sur ces systèmes de stockage de l'énergie. Chacun peut donc aider à faire connaître les supercondensateurs en parlant des articles de supercondensateur.com à ses amis ou sur Internet, sur les forums ou à travers les réseaux sociaux.

Les plus motivés peuvent également créer leur propre site pour parler des supercondensateurs, ou proposer des articles sur les supercondensateurs à divers sites d'information. Vous pouvez même proposer des articles originaux à supercondensateur.com en les envoyant à cette adresse : supercondensateur@gmail.com (aucune rémunération ne sera proposée et il faut éviter la duplication de contenu existant).

Créer des appareils utilisant des supercondensateurs

Les bricoleurs, électroniciens et électriciens peuvent essayer de créer ou d'améliorer des appareils utilisant des supercondensateurs. Nous aimons les matériels Open Source, car ils permettent une meilleure diffusion du savoir. Après tout, ils font parti de la troisième révolution industrielle dont parle Jeremy Rifkin.

Voici quelques exemples d'appareils Open Source à supercondensateur :

tesla torch supercondensateur
Lampe torche à supercondensateur
Brique solaire éternelle à supercondensateur (Infinity Sun Jar)
Brique solaire éternelle
(Infinity Sun Jar)
Enceinte sans fil Hélium rechargeable en 5 minutes
Enceinte sans fil Hélium rechargeable en 5 minutes


Si vous pensez réussir à réaliser un montage sympa utilisant des supercondensateurs, vous pouvez prendre des photos à chaque étape et nous soumettre votre projet pour le diffuser sur supercondensateur.com.

Voici une série d'articles utiles pour ceux qui souhaitent s'y mettre :

Enfin, il est possible de tester certains systèmes à base de supercondensateur, comme le Supercondensateur BeastCap pour voiture radiocommandée rapide.

Les écoles peuvent aussi s'y mettre...

Les supercondensateurs sont un sujet d'étude passionnant. Ce système de stockage d'énergie va être de plus en plus utilisé, alors qu'il est encore peu connu. C'est tout un nouveau domaine d'application à explorer qui devient accessible aux écoles grâce à la baisse de prix des supercondensateurs. Collèges, Lycées, Ecoles d'ingénieurs peuvent se sensibiliser ou approfondir l'étude des supercondensateurs.

La Chine ne s'y est pas trompée, et notamment Hong-Kong qui organise chaque année (depuis 2007) le HKTREE : Hong Kong Technology & Renewable Energy Events. Un événement qui vise à renforcer la sensibilisation du public et l'implication dans le développement des énergies renouvelables à Hong Kong.

Le HKTREE est organisé grâce à la participation d'universités et de partenaires du monde de l'industrie. Le HKTREE, c'est une centaine d'écoles et des centaines d'équipes pour plus d'un millier d'écoliers qui s'affrontent dans diverses catégories pour promouvoir les technologies vertes d'avenir.

Les 4 grandes catégories sont :

  • Course de petites voitures à énergie solaire
  • Course de petites voitures à supercondensateur
  • Course de petites voitures à dynamo
  • Course de petites voitures avec récupération de l'énergie du vent

Dans la vidéo ci-dessous, des écoliers chargent un supercondensateur en faisant du vélo, puis posent la voiture équipée de ce supercondensateur sur un petit circuit de voiture. Le but : faire le plus de tours de circuit possible.

Même chose dans la vidéo suivante, mais les étudiants utilisent une manivelle pour recharger le supercondensateur.

HKTREE 2015 :


Mais évidemment, les chercheurs ont le rôle le plus important à jouer pour l'avenir des supercondensateurs. Soutenons les !

Liste non exhaustive des scientifiques à la pointe de la recherche dans le domaine des supercondensateurs :

En France

Patrice Simon

Patrice Simon est Professeur en Sciences des Matériaux à l'Université Paul Sabatier de Toulouse, au sein du laboratoire CIRIMAT. Il travaille sur les supercondensateurs depuis 1996. P. Simon a publié de nombreuses études sur les supercondensateurs dans les prestigieuses revues "Science" et "Nature Materials". Il a obtenu la médaille d'argent du CNRS en 2015.

Mathieu Salanne

Mathieu Salanne est chercheur en Physicochimie des Electrolytes et Nanosystèmes interfaciaux au Laboratoire PHENIX et Maître de conférences à l'Université Pierre et Marie Curie. Il a obtenu la chaire d’excellence « Simulation Numérique » en 2014 pour le projet de "Conception de supercondensateurs haute performance assistée par ordinateur".

Céline Merlet

Céline Merlet est docteur UPMC et post-doctorante au département de chimie de l’université de Cambridge (Angleterre). Elle a soutenu une thèse sur la modélisation de l’absorption des ions dans les carbones nanoporeux en septembre 2013.

Encarnation Raymundo-Piñero

Encarnation Raymundo-Piñero est chargée de recherche au Centre de Recherche sur la Matière Divisée (CRMD, CNRS Orléans). Elle travaille sur les supercondensateurs en recherche fondamentale et appliquée depuis 2003. Elle a obtenu la médaille de bronze du CNRS en 2010.

Benjamin Rotenberg

Benjamin Rotenberg est chargé de recherche CNRS au laboratoire Physicochimie des électrolytes et nanosystèmes interfaciaux (PHENIX, UPMC/CNRS). Il a obtenu la médaille de bronze du CNRS en 2015.

A l'étranger

Yuri Gogotsi

Yuri Gogotsi est professeur émérite de l'Université Drexel aux Etats-Unis et directeur de la Drexel Nanotechnology Institut. Il a publié de nombreuses études sur les supercondensateurs dans les prestigieuses revues "Science" et "Nature Materials".

Jie Tang

Jie Tang est Chef du groupe des nanomatériaux unidimensionnels de l'Institut National des Sciences des Matériaux au Japon. Elle travaille sur le graphène, les nanotubes de carbone et sur les technologies clés de demain comme les supercondensateurs.

Dan Li

Dan Li est Professeur au Département de génie des matériaux à l'Université Monash en Australie. Il est reconnu comme "HiCi", un des scientifiques les plus cités dans les revues spécialisées dans la science des matériaux. Il a notamment découvert un moyen efficace de produire du graphène en grandes quantités.

Conclusion

Les supercondensateurs ont encore du chemin à faire pour arriver au niveau de densité d'énergie des meilleures batteries. Mais la vitesse de recharge et la longévité des supercondensateurs en font déjà un système de stockage d'énergie très intéressant.

Ainsi, s'il faudra attendre encore un bon moment avant de voir des voitures électriques équipées uniquement de supercondensateurs, de plus en plus de voitures et de bus en sont déjà équipés pour récupérer l'énergie du freinage et pour avoir un Stop-and-Start performant. Cf les articles suivant :

Les bus font des arrêts fréquents. Les bus électriques à supercondensateur peuvent donc profiter de ces arrêts pour se recharger à toute vitesse à chaque station (cf : Le bus électrique à supercondensateur est adopté en Chine).

Avec la baisse de prix des supercondensateurs, ceux-ci seront de plus en plus utilisés, permettant une production plus massive des supercondensateurs et de nouvelles baisses de prix. Dans quelque temps, les supercondensateurs pourront être utilisés pour le stockage de masse de l'électricité issue des énergies renouvelables. En effet, les centrales photovoltaïques n'ont pas besoin de systèmes de stockage d'énergie peu volumineux, mais de systèmes capables de résister à un grand nombre de charges et de décharges...

Pour l'instant, les supercondensateurs sont utilisés dans quelques centrales photovoltaïques et commencent à être utilisés dans des parcs éoliens pour lisser la production électrique. Ils servent à diminuer les fluctuations de puissance de sortie afin de rendre plus fiable la connexion au réseau électrique des centrales de production à base d'énergies renouvelables intermittentes.

Nous avons la chance en France d'avoir des chercheurs très compétents qui sont à la pointe de la recherche sur les supercondensateurs. Mais pour que notre pays reste dans la course au développement des systèmes de stockage d'énergie si importants pour notre futur, il faut mettre plus de moyens financiers et humains. D'autres pays l'ont bien compris et apportent des soutiens financiers, des infrastructures, organisent des ponts entre le monde universitaire et l'industrie et organisent des événements pour sensibiliser le grand public.

La France est cependant loin d'être distancée. Ainsi, le RS2E (Réseau sur le Stockage Electrochimique de l'Energie) est un réseau public/privé français spécialiste des batteries et des supercondensateurs. Cet organisme permet d'organiser la recherche dans le domaine du stockage d'énergie et crée les ponts indispensables avec l'industrie. Avec Blue Solutions, la filiale du groupe Bolloré, nous avons aussi un grand producteur de supercondensateurs et donc des premières mondiales dans l'utilisation des supercondensateurs :

Il reste à sensibiliser le grand public, car très peu de personnes connaissent les supercondensateurs et trop peu comprennent l'enjeu majeur pour nos sociétés de développer les énergies renouvelables et les moyens de stocker l'électricité ainsi produite. Il faut continuer à soutenir la recherche et à favoriser les rapprochements public/privé dans le domaine du stockage d'énergie. C'est important s'il on souhaite conserver une industrie performante dans un futur où le pétrole manquera...

Remerciements

Merci à Patrice Simon et à Mathieu Salanne pour les documents et les informations qu'ils ont fourni et qui ont permis la création de ce grand dossier d'information sur les supercondensateurs.

Merci à eux et aux autres chercheurs qui donnent de l'espoir à ceux d'entre nous qui ont compris que le développement du stockage de l'énergie est un des enjeux majeurs des décennies à venir.

Merci aussi aux passionnés d'électronique et d'électricité qui testent les supercondensateurs pour inventer ou améliorer des appareils électroniques.

Merci enfin à tous ceux qui parlent des supercondensateurs autour d'eux ou sur le Net. C'est parfois le meilleur moyen d'attirer les investisseurs ou pour faire comprendre aux politiques qu'il faut mettre les moyens dans la recherche sur les supercondensateurs.

Sources :

11 commentaires

Mikilo 04 novembre 2014 à 16:52

Moi qui attendait un article depuis longtemps. Je pensais que le site était tombé dans l'oubli.
Ca fait pas mal de lecture pour le coup.

dragazes 13 novembre 2014 à 23:40

magnifique travail , on comprend enfin l'enjeu de toutes les recherches menées de part le monde . J'espère que ce dossier sera régulièrement mis à jour .
J'aurais une question pour l'auteur : sachant que l'on a une idée du supercondensateur idéal , à combien estimez-vous la densité d'énergie que l'on serait en droit d'espérer si l'on parvient à maîtriser l'architecture parfaite ?
Merci d'avance et félicitation

supercondensateur 14 novembre 2014 à 08:19

@dragazes :

Bonjour dragazes,

Merci pour les compliments !
Il est difficile d'estimer la densité d'énergie qui serait obtenue avec cette architecture parfaite. Cela dépendra aussi de la taille des ions du liquide ionique qui sera utilisé et de pas mal d'autres facteurs.
Il faudrait faire de nombreuses simulations par dynamique moléculaire et cela nécessite l'utilisation de supercalculateurs et des millions d'heures de calcul (en parallèle)...
Mais cela resterait de toute façon très théorique car il reste de nombreux points à découvrir pour comprendre parfaitement les interactions moléculaires qui seraient obtenues dans une telle architecture.

yannick85 25 novembre 2014 à 23:27

Merci pour ce très gros article. L'idéal serait que tu publies un pdf avec des versions qui évoluent pour lire ça tranquille en plein écran ou sur tablette. Cela dit, je comprends que c'est aussi pour le référencement.

jeangui 08 décembre 2014 à 10:11

Bonjour,

Super article, qui vulgarise bien tous les concepts du super-condensateur pour les béotiens comme moi.
Je suis en train d'essayer de trouver une batterie super miniaturisée pour mon prototype d'objet connecté. Au final je me demande si une solution super condensateur ne serait pas plus adaptée. En effet il me faudrait une solution équivalente à des piles CR2032 et LR44 mais plus petites, flexibles seraient mieux et rechargeables. Existe-t-il sur le marché ce type de supercondensateurs miniatures ou est-ce que c'est encore des produits de laboratoire de recherche ?
amicalement
jean-guillaume

m martinot 07 février 2015 à 22:14

Merci pour cet article bien documenté,clair et très intéressant. Michel Martinot

chris 01 mars 2015 à 17:46

excellent article par la simplicité de l'exposé ce qui n'est pas toujours chose facile
les possibilités de ces matériaux sont telles (industrielles et commerciales)
qu'un développement rapide et efficace ne fait aucun doute
tout ceci arrive à point
dos au mur l'homme à toujours su s'adapter grace à son esprit inventif

Tom 29 mai 2015 à 12:51

Bonjour, super article, mais il manque juste les précautions élémentaires, comme pour les condensateurs, est-ce que en court circuit, le supercondo (vu la puissance) c'est risqué, pour le bricolage ?

Un petit + serait de mettre les dangers une fois chargé ! Histoire d'éviter les fausses manips.

Merci

supercondensateur 29 mai 2015 à 20:53

@Tom :

Bonjour,
Toutes les précautions d'usage sont indiquées dans l'article suivant :
http://www.supercondensateur.com/charger-supercondensateur

touta 30 mai 2015 à 01:31

Bonjour,
article intéressant et exhaustif (s'adresse plutôt à un public de chercheurs).
Une remarque toutefois : en terminant ce développement on incite le quidam moyen à parler des supercap pour en assurer la promotion, alors que la diffusion et les prix de ces composants restent ultra confidentiels (à tel point qu'on pourrait suspecter une rétention stratégique, notamment chez les chinois, leaders dans la batterie lithium).
Autre chose encore, le calcul du composant (assemblage de C) pour s'en servir, par exemple, comme tampon dans une utilisation électrotechnique, n'est pas à la portée du commun : le dimensionnement d'une batterie à un moteur est infiniment plus intuitif que l'adaptation d'un tampon supercap (pas de logiciel/calculette pour soulager le public non matheux).
Aussi, parler ne suffit sans doute pas dans la mesure où le dialogue reste limité à un public averti...

supercondensateur 30 mai 2015 à 03:06

@touta :

Bonjour touta,
Nous incitons justement à parler des supercondensateurs afin de montrer que le grand public est demandeur pour cette technologie et afin d'inciter les industriels et les politiques à investir plus massivement dans ce domaine.
C'est en investissant et en inventant des produits profitant des caractéristiques des supercondensateurs que l'on peut en faire baisser les coûts et en démocratiser l'usage.

Dès lors, étant donné la forte baisse de coût que peut connaître ce genre de technologie lorsqu'elle se démocratise, il est inutile de se focaliser sur le prix actuel. Nous préférons parler de l'évolution des prix. Ceux-ci ont déjà été divisés par 100 en 15 ans. Pas mal pour un composant ultra confidentiel...

Le prix des supercondensateurs n'a lui rien de confidentiel. Voir cette liste de supercondensateurs vendus chez mouser.fr par exemple :
http://www.mouser.fr/Passive-Components/Capacitors/Supercapacitors-Ultracapacitors/_/N-5x76s/

Il n'est pas obligatoire de savoir utiliser une technologie dans les détails pour en faire la promotion. Les partisans du solaire + batterie ne sont pas obligés d'avoir installé des panneaux solaires et une batterie chez eux pour en faire la promotion. Les partisans du nucléaire ne savent pas gérer les réactions nucléaires et ne connaissent pas le fonctionnement exact des centrales nucléaires, mais cela ne les empêche pas de profiter de l'électricité produite par les centrales nucléaires.

Nous n'espérons pas ici que chaque personne apprenne à utiliser les supercondensateurs et à faire des montages de supercondensateurs en série. La plupart des gens utilisent des appareils rechargeables sur secteur sans se soucier de l'électronique gérant le système de charge. Le grand public peut tout de même constater des différences de performances entre différents types de batterie et espérer que des technologies alternatives leur apporte une autre expérience.

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